有機(jī)化學(xué)論文 有機(jī)化學(xué)中分子重排

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1、有機(jī)化學(xué)中分子重排吳孝余高分本140420142402825摘要對(duì)精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)中常見(jiàn)的一些分子重排反應(yīng)，進(jìn)行分析歸納。其結(jié)果證實(shí)：在種種分子重排反應(yīng)中，總是趨向于生成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的碳正離子或碳負(fù)離子或自由基中間體及其產(chǎn)物。關(guān)鍵詞穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)的中間體及其產(chǎn)物；親核重排；親電重排；自由基重排；芳環(huán)上的重排；其它重排分子重排反應(yīng)是一類十分重要的有機(jī)反應(yīng),它不僅是有機(jī)化學(xué)理論研究的重要內(nèi)容,也是合成有機(jī)化合物的重要方法之一,許多重要的有機(jī)化合物可以通過(guò)重排反應(yīng)得以合成。本文擬按遷移的始點(diǎn)原子,終點(diǎn)原子的不同,對(duì)一些知名的,尤其具有合成價(jià)值的分子重排分類、討論
有機(jī)

2、分子中的一個(gè)基因或原子W從A
原子上遷移到B
原子上而形成新的分子的反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。
重排反應(yīng)一般可以用下面的通式表示:W為遷移基因,A,
B分別為遷移的始點(diǎn)原子和終點(diǎn)原子。A、B間可以直接相連,也可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)其它原子相連。對(duì)于多數(shù)重排反應(yīng),W常為
C、H、O、N、S、X
等原子,A、B可以是
C、H、O、S、P等原子
一、缺電子重排(親核重排)
缺電子重排就是首先形成缺電子中心,其次遷移基團(tuán)帶一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到缺電子原子上,最后與親核試劑作用或發(fā)生消去反應(yīng)等形成產(chǎn)物形成缺電子體系主要有四種途徑
①形成碳正離子,
②形成氮烯,③
形成碳烯,④
形成缺電

3、子氧.
下面就生成缺電子中心的方法分別介紹碳正離子重排,缺電子氮參加的重排,缺電子氧的重排和碳烯的重排1、重排到缺電子的碳原子上：

(1)片吶醇重排鄰位二醇用無(wú)機(jī)酸及其酞抓處理時(shí)發(fā)生的重排,其產(chǎn)物是片吶酮
這種重排一般都認(rèn)為是質(zhì)子進(jìn)攻一OH脫水后形成C+,然后發(fā)生烴基(R一)
或一H的轉(zhuǎn)移,缺電心轉(zhuǎn)移到經(jīng)基碳原子上,最后失去質(zhì)子,完成重排反應(yīng)基團(tuán)遷移能力的順序是：芳基>烷基,H的遷移無(wú)規(guī)則.幾種取代苯基的相對(duì)遷移能力：除鄰位二醇外,鄰位氨基醇、鹵代醇也可有類似的重排反應(yīng)：在重排過(guò)程中,若離去基團(tuán)在3。碳原子位置,重排是SN1過(guò)程
若離去基團(tuán)在1。碳原子位

4、置,重排反應(yīng)是SN2過(guò)程
若離去基團(tuán)在2。碳原子上,SN1與SN2過(guò)程都有2。碳原子上連有芳基,傾向于發(fā)生SN1過(guò)程2。碳原子上連有烷基,更傾向于發(fā)生SN2過(guò)程SN2的過(guò)程中,遷移基團(tuán)從離去基團(tuán)的反位遷移到缺電子中心上

3.缺電子氧的重排(1)氫過(guò)氧物重排(過(guò)氧化氫烴的重排)氫過(guò)氧化物重排反應(yīng)指烴被氧化為氫過(guò)氧化物后，在酸的作用下，過(guò)氧鍵（-O-O-）斷裂，烴基發(fā)生親核重排生成醇（酚）和酮的反應(yīng)。[(2貝耶爾一維林格重排（插氧反應(yīng)）在這兩種親電子氧的重排中,遷移基團(tuán)的親核性越強(qiáng),遷移能力越強(qiáng)，基團(tuán)遷移順序?yàn)椋阂籄r>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基二、富電子

5、重排(親電重排)
在親電重排中,反應(yīng)物分子消去一個(gè)正離子留下一個(gè)碳負(fù)離子或具有活潑的未共用電子對(duì)的中心,遷移基團(tuán)不帶電子對(duì)遷移
1.史蒂文斯重排是指含有活潑看ɑ-的氫原子的季按鹽或梳鹽,在堿性試劑作用下,ɑ-氫原子以質(zhì)子形式脫落形成碳負(fù)離子,烴基從氮原子或硫原子轉(zhuǎn)移到相鄰的碳負(fù)原子上的反應(yīng)此反應(yīng)是親電重排反應(yīng),在堿性條件下移去活潑ɑ-H,形成碳負(fù)離子,然后遷移基團(tuán)(節(jié)基)以正離子形式遷移到負(fù)碳上.即不帶電子對(duì)的基團(tuán)遷移到富電子的原子上,所以親電重排亦稱富電子重排.該重排同樣存在著體系電性“由失衡到平衡”的變化過(guò)程,所不同的僅是:親核重排為正電重心轉(zhuǎn)移,而親

6、電重排則為負(fù)電重心轉(zhuǎn)移2.法沃斯基重排是指ɑ-鹵代酮在OH-或-OR作用下重排得到竣酸或竣酸酷的重排若生成的環(huán)丙酮中間體不對(duì)稱,則取決于開環(huán)生成的C—的穩(wěn)定性。3.維蒂希重排苯甲基或烯丙基醚等在強(qiáng)堿性試劑(烷基鋰、笨基鋰、氨基鈉、氨基鋰等)作用下,碳一氧鍵斷裂形成新的碳一碳鍵,使醚轉(zhuǎn)變成醇反應(yīng)通式為：三、芳環(huán)上的重排芳環(huán)上的重排有一些獨(dú)特之處,所以要單獨(dú)討論.比較重要的芳環(huán)上的重排有聯(lián)苯胺重排與N一取代苯胺的重排,這兩種重排都是在酸性條件下發(fā)生的重排,為分子內(nèi)重排.4.1聯(lián)苯胺重排氫化偶氮苯在強(qiáng)酸作用下重排生成聯(lián)苯胺重排歷程一種認(rèn)為是正離子自由基歷程,另一

7、種認(rèn)為是π絡(luò)合物歷程4.2N一取代苯胺重排N一取代基可以是一NO2、一Cl一SO3H等基團(tuán),N一取代苯胺在酸性條件下發(fā)生重排,取代基從氮原子遷移到苯環(huán)的鄰對(duì)位上一些反應(yīng)是分子內(nèi)的重排.如：綜上所述：1.重排規(guī)律,分子重排具有以下規(guī)律：(l)從起因來(lái)看,由親電試劑或親核試劑所致.(2)從重排位置看,親核重排發(fā)生在缺電子原子上.如:兩“納(吶)”重排(瓦格納一米爾文重排和片吶醇重排)均發(fā)生在缺電子的碳原子上;兩“曼”重排(貝克曼重排、霍夫曼重排)均發(fā)生在缺電子的氮原子上,親電重排則發(fā)生在富電子原子上.(3)從遷移基團(tuán)看,遷移基團(tuán)(或原子)須攜一對(duì)電子遷移到缺電

8、子的遷移終點(diǎn)原子上;或遷移基團(tuán)以正離子形式遷移到負(fù)碳上.(4)從遷