Curtius重排 有機(jī)化學(xué)

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1、CurtiusRearrangmentContents1Introduction2CurtiusRearrangementClicktoaddTitle3OtherNucleophilicrearrangementClicktoaddTitle4ConclusionClicktoaddTitleIntroduction親核重排（缺電子重排）在缺電子重排反應(yīng)中，基團(tuán)Z帶著一對(duì)電子從原子A遷移到另一個(gè)缺少電子的原子B上，多數(shù)為1,2-重排，即基團(tuán)的遷移在兩個(gè)相鄰原子間發(fā)生：常見的親核重排類型缺電子碳鏈的重

2、排Baeyer-Villigeroxidationrearrangement,Backmanrearrangement,pinacolrearrangement等.碳烯與氮烯的重排Curtiusrearrangement,Schmidtrearangement,Wolffrearrangement,Lossenrearangement,HofmannrearrangementIntroductionJuliusWilhelmTheodorCurtius(1957-1928),德國(guó)化學(xué)家，生于德國(guó)魯爾區(qū)

3、的Duisburng。先后師從Bensun和Kolbe。1882年，在Leipzig大學(xué)取得博士學(xué)位。1884年，在慕尼黑大學(xué)跟隨Baeyer工作。在1890年到1894年間，發(fā)現(xiàn)了?；B氮化物的重排反應(yīng)，并以其名字命名。除此之外，他還發(fā)現(xiàn)了疊氮醋酸乙酯（1883），聯(lián)氨（1887），疊氮化合物（1891），吡唑啉衍生物（1891）四嗪衍生物（1906），多肽（1904）。2.CurtiusRearrangementOSOCl2NaN3HORCl211TMSNRNH23acidchlorideAmin

4、eOOOO2OClCO2EtNaN3heatR1NCORNH21RROOEt-NNNHR2R1OH1R1N32HmixedanhydrideacylazideIsocyanateUreaderivative2O(PhO)2P(O)N3ROH1RNOR2HCarbamate2.1MechanismThermalrearrangementPhotochemicalrearrangement注意：由于氮烯存在的證據(jù)很難找到，也有人認(rèn)為基團(tuán)的遷移和N的離去為一協(xié)同過程。22.2thesynthesisofam

5、inesNakahara,S.et.al.J.Am.Chem.Soc.1993,115,10733-10741.F.M.Menger.et.al.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,2581-2584.2.2thesynthesisofaminesD.L.Bogeret.al.J.Am.Chem.Soc.2006,128,15683-15696.OlivierBaudoinet.al.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,179-1822.3thesynthesisofu

6、reasASolid-PhaseSynthesisofN,N′-DisubstitutedUreasM.T.Migawa.et.al.Org.Lett.,2000,2,3309-3311H.Lebel,et.al.Org.Lett.,2006,8,5717-57202.3thesynthesisofureasT.G.Backet.al.J.Org.Chem.,2010,75,1612-1619Y.Hisamatsu,et.al.Org.Lett.2010,12,1776-17792.4thesynth

7、esisofcarbamatesOHBoc2O,NaN3NOt-BuROHBu4NBr,Zn(OTf)2RTHF,40oCOyield57%-94%OHBoc2O,NaN3,N3Bu4NBr(15mol%)noZn(OTf)2OTHF,40oCOH.Lebel,O.Leogane.Org.Lett.,2005,7,4107-4110OOOONH1)LiOH,H2O,THF,H2O2NH50oC,12h,92%NH2)DIPEA,acetone,ClCO2Et,NH0oC;NaN,rt,12h,75%N

8、H3NHNHR.L.Funket.al.Org.Lett.,2006,8,3995-39982.4thesynthesisofcarbamatesD.H.Appella.et.al.J.Am.Chem.Soc.2004,126,15067-15073PhPhHNPhNPhNPh1)H2,Pd(OH)2/C1)TFA,CH2Cl2MeOH,HClNHOMeO2)DPPA,Et3N,toluene2)o-anisaldehyde,3)BnOHNHNaBH(O