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1、第五章重排反應Chapter5:RearrangementReaction第五章重排反應定義:同一分子內(nèi)部一個原子重排到另一個原子,形成新分子。A:重排起點原子,B:重排終點原子,W:重排基團分類:離子型機理（親核重排,親電重排）自由基重排周環(huán)機理重排（σ-鍵遷移重排）第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排一、Wangner-Meerwein重排醇或鹵代烴在酸催化下進行親核取代或消除反應時烯烴進行親電加成時發(fā)生的重排發(fā)生的重排第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排1形成C+形式(a)鹵代烴Ag+AlCl3(b)含-NH2,重氮化放
2、氮(c)-OH,加H+(-H2O)第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排2遷移基團遷移順序第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排苯的遷移速度為甲基的3000倍第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排反應實例第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排二頻納醇重排（Pinacol）二Pinacol鄰二醇（或鄰二官能團）合成酮的方法機理:第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排二頻納醇重排（Pinacol）1四取代乙二醇(a)四個取代基相同,單一產(chǎn)物(b)對稱得單一產(chǎn)物第
3、一節(jié)從碳原子到碳原子的重排二頻納醇重排（Pinacol）(C)第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排二頻納醇重排（Pinacol）(d)第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排二頻納醇重排（Pinacol）(e)羥基位于脂環(huán)上的連乙二醇第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排二頻納醇重排（Pinacol）Semipinacol重排第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排機理：第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排特點：①堿（無機堿醇溶液），若有機堿（CH3ONa,t-BuOK)得酯②酮的結(jié)構(gòu)第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-
4、二苯乙醇酸型重排應用實例：第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排應用實例：第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排四Favorski重排四Favorski(法沃爾斯基）重排α-基團遷移到鹵素位置第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排四Favorskii重排四Favorskii重排機理:第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排四Favorski重排第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排四Favorski重排第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排五Wolff重排和Arndt-EistertWolff（沃爾夫）重排Arndt-Eistertα-重氮酮重排成乙烯酮第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排五Wolff重排和Arndt-E
5、istert阿恩特-埃斯特爾特（Arndt-Eistert）合成第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排五Wolff重排Arndt-Eistert第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排五Wolff重排Arndt-EistertCurtius（庫爾悌斯）反應酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯異氰酸酯水解則得到胺：Curtius反應實例Schmidt（施密特）反應羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann重排
6、、Curtius反應和相比，本反應胺的收率較高。Schmidt反應當R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排1Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應機理:第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排(1)催化劑:質(zhì)子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非質(zhì)子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3用質(zhì)子酸(極性溶劑中）催化時存在異構(gòu)化問題第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排(2)肟的結(jié)構(gòu)脂環(huán)酮肟發(fā)生擴環(huán)反應生成內(nèi)酰胺芳酯酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化，得芳胺重派產(chǎn)物第二節(jié)由碳原子到雜原
7、子的重排1Beckmann重排應用第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排2Hofmann重排2Hofmann重排酰胺在次鹵酸鹽（如Br2/NaOH)的作用下，重派后繼而水解生成少一個碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降級。第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排2Hofmann重排機理:第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排2Hofmann重排當酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排2Hofmann重排當酰胺基的α-碳上有手性，重派后，構(gòu)型不變第二節(jié)由碳
