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《有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng)講解》由會員上傳分享,免費在線閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、1.Claisen克萊森重排烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。??當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時,重排主要得到鄰位產(chǎn)物,兩個鄰位均被取代基占據(jù)時,重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。???交叉反應(yīng)實驗證明:Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排,重排后g-碳原子與苯環(huán)相連,碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理Claisen重排是個協(xié)同反應(yīng),中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài),所以芳環(huán)上取代基的電子效
2、應(yīng)對重排無影響。??從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu);兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次[3,3]s遷移到鄰位(Claisen重排),由于鄰位已被取代基占據(jù),無法發(fā)生互變異構(gòu),接著又發(fā)生一次[3,3]s遷移(Cope重排)到對位,然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。???取代的烯丙基芳基醚重排時,無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型,重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型,這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實例???Claisen重排具
3、有普遍性,在醚類化合物中,如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu),就有可能發(fā)生Claisen重排。2.Beckmann貝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排,生成相應(yīng)的取代酰胺,如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺:??反應(yīng)機(jī)理在酸作用下,肟首先發(fā)生質(zhì)子化,然后脫去一分子水,同時與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上,所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。??遷移基團(tuán)如果是手性碳原子,則在遷移前后其構(gòu)型不變,例如:? 反應(yīng)實例3.Bamberger,E.重排苯基羥胺(N-
4、羥基苯胺)和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚:在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基(或甲氧基)苯胺:其他芳基羥胺,它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如,對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚:反應(yīng)機(jī)理????????????????????????????????????反應(yīng)實例4.Cope庫伯重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨加
5、熱短時間就容易發(fā)生重排,并且產(chǎn)率非常好。???Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng),它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣,具有高度的立體選擇性。例如:內(nèi)消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯:反應(yīng)機(jī)理Cope重排是[3,3]s-遷移反應(yīng),反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):在立體化學(xué)上,表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):反應(yīng)實例5.Favorskii法沃斯基重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸;如為環(huán)狀a-鹵代酮,則導(dǎo)致環(huán)縮小。??如用醇鈉的醇溶液,則得羧酸酯:??此法可用于
6、合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例6.Fries弗里斯重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?;嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行,也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。???鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如,用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物,而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大,一般來講,較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制),較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)
7、實例7.Hofmann?霍夫曼重排(降解)酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例8.Martius,C.A.?重排N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時(200~300),則烷基易起重排(轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類(C-alkyl-anilinehydrochlorides).本反應(yīng)在理論和實際上均屬重要:反應(yīng)機(jī)理米契爾(Michael)認(rèn)為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺,然后在氨基的對位起烷基化(分子間重排)。郝金勃登反對此說:反應(yīng)實例 9
8、.Orton,K.J.P?重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺,后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩(wěn)定的,如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)閜-鄰氯代乙酰苯胺,兩種