物理化學(xué)公式

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1、第七章電化學(xué)主要公式及其適用條件1．遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向運動而導(dǎo)電，即正、負(fù)離子分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正(負(fù))離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)來表示正(負(fù))離子之導(dǎo)電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+(t-)表示。即正離子遷移數(shù)負(fù)離子遷移數(shù)上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正(負(fù))離子遷移電量與在同一電場下正、負(fù)離子運動速率與有關(guān)。式中的u+與u-稱為電遷移率，它表示在一定溶液中

2、，當(dāng)電勢梯度為1V·m-1時正、負(fù)離子的運動速率。若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正(負(fù))離子時，則其中某一種離子B的遷移數(shù)tB計算式為2．電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率衡量溶液中某一電解質(zhì)的導(dǎo)電能力大小，可用電導(dǎo)G，電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率來表述。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的橫截面As及長度l之間的關(guān)系為式中稱為電導(dǎo)率，表示單位截面積，單位長度的導(dǎo)體之電導(dǎo)。對于電解質(zhì)溶液，電導(dǎo)率則表示相距單位長度，面積為單位面積的兩個平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時之電導(dǎo)，其單位為S·m-1。若溶液中含有B種電解質(zhì)時，則該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為B種電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即雖然定義電解質(zhì)溶

3、液電導(dǎo)率時規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導(dǎo)致電導(dǎo)率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引進了摩爾電導(dǎo)率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義是該溶液的電導(dǎo)率與其摩爾濃度c之比，即表示了在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1mol電解質(zhì)之溶液的電導(dǎo)。單位為S·m2·mol-1。使用時須注意：(1)物質(zhì)的量之基本單元。因為某電解質(zhì)B的物質(zhì)的量nB正比于B的基本單元的數(shù)目。例如，在250C下，于相距為lm的兩平

4、行電極中放人1molBaSO4(基本單元)時，溶液濃度為c，其(BaSO4，298.15K)=2.870×10-2S·m2·mol-1。若基本單元取(BaS04)，則上述溶液的濃度變?yōu)閏'，且c'=2c。于是，(BaS04，298.15K)=(BaS04，298.15K)=1.435×10-2S·m2·mol-1；(2)對弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1mol的弱電解質(zhì)而言的。是衡量電解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率，而的獲得又常需依靠電導(dǎo)G的測定。3.離子獨立運動定律與單種離子導(dǎo)電行為摩爾

5、電導(dǎo)率與電解質(zhì)的濃度c之間有如下關(guān)系:此式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液。式中A與在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。是c?0時的摩爾電導(dǎo)率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。是電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因為無限稀釋時離子間無靜電作用，離子獨立運動彼此互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負(fù)離子的本性不同。因此，進一步得出式中與分別為電解質(zhì)全部解離時的正、負(fù)離子的化學(xué)計量數(shù)，與則分別為溶液無限稀時正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一電解質(zhì)在無限稀時的摩爾電導(dǎo)率的計算。而和可通過實驗測

6、出一種電解質(zhì)在無限稀時的與遷移數(shù)，再由下式算出：利用一弱電解質(zhì)的值及一同溫同溶劑中某一濃度(稀溶液)的該弱電解質(zhì)之，則從下式可計算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度:4．電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)強電解質(zhì)解離為離子和離子，它們的活度分別為a，a+，a-，三者間關(guān)系如下：因?qū)嶒炛荒軠y得正、負(fù)離子的平均活度，而與a，a+，a-的關(guān)系為另外式中：稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度b+，b-的關(guān)系為。式中稱離子平均活度系數(shù)，與正、負(fù)離子的活度系數(shù)，的關(guān)系為。5.離子強度與德拜—休克爾極限公式離子強度的定義式為。式中bB與

7、ZB分別代表溶液中某離子B的質(zhì)量摩爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為mol﹒kg-1。I值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場強度之強弱。I的定義式用于強電解質(zhì)溶液。若溶液中有強、弱電解質(zhì)時，則計算I值時，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計算在內(nèi)。德拜—休克爾公式：上式是德拜—休克爾從理論上導(dǎo)出的計算的式子，它只適用于強電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在250C的水溶液中A=-0.509(kg﹒mol-1)1/2。6.可逆電池對環(huán)境作電功過程的，及Qr的計算在恒T，p，可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時，則DG=

8、Wr當(dāng)系統(tǒng)(原電池)進行1mol反應(yīng)進度的電池反應(yīng)時，與環(huán)境交換的電功W’=-zFE，于是DrGm=-zFE式中z為1mol反應(yīng)進度的電池反應(yīng)所得失的電子之物質(zhì)的量，單位為mol電子／mol反應(yīng)，F(xiàn)為1mol電子所帶的電量，單位為C·mol-1電子