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1、第10卷第2期環(huán) 境 科 學(xué) 研 究Vol.10,No.21997年3 月ResearchofEnvironmentalSciencesMarch1997重金屬致毒的化學(xué)機(jī)理張笑一 潘渝生(貴州師范大學(xué),貴陽 550002)(貴陽市環(huán)境保護(hù)局,貴陽 550002)摘 要 結(jié)合Pb(Ⅱ)對(duì)Ca(Ⅱ)生理活性的抗拮,取代金屬對(duì)鋅酶活性的影響,以及Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)對(duì)巰基(—SH)的親合而致毒等實(shí)例,論述了分子水平上的金屬致毒機(jī)理中,生物大分子配體的特殊結(jié)構(gòu)與金屬離子的電子結(jié)構(gòu)所起的
2、重要作用。關(guān)鍵詞 毒性 結(jié)構(gòu) 金屬離子 生物分子配體 化學(xué)元素對(duì)生物體有益或有害,與生物體在長期演據(jù)表明它們參與了生物化學(xué)過程,稱之為生命元素。另化過程中積累的對(duì)元素的吸收選擇性有關(guān)。若元素在有一類危害人體健康的便是毒性元素。它們?cè)谥芷诒憝h(huán)境中豐度很低,或存在形式不易被生物體接受,生物中的位置反映出兩類元素在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的區(qū)別。如圖[1]體在進(jìn)化過程中就缺乏涉及這類元素的經(jīng)驗(yàn)。一旦它1所示,大多數(shù)必需元素居于周期表前部,除I,Mo外,們侵入生物體,由于未發(fā)展出相應(yīng)的利用或防御機(jī)制,全部在前面34種元素之中。有
3、害元素則幾乎都位于周生物體難以做出適當(dāng)反應(yīng),于是便發(fā)生中毒。期表后部,除Be外,它們都在第5和第6周期的后段,屬目前人體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的60余種元素中,27種有確鑿證于重金屬元素。圖1 周期表中化學(xué)元素的生物活性區(qū)域到一起,才表現(xiàn)出生物活性。按相對(duì)分子量的大小,生1金屬毒性與金屬-生物分子配體的特物配體可分為小分子配體(如氨基酸、卟啉、核苷酸等)和殊結(jié)構(gòu)大分子配體(如蛋白質(zhì)、核酸等)。生命活動(dòng)中的許多重金屬元素以自由離子存在時(shí),并不發(fā)揮(或只有極要反應(yīng),是在大分子配體同金屬離子配位結(jié)合之上進(jìn)行弱的)生理活性,只有它們
4、與特定結(jié)構(gòu)的生物配體結(jié)合的,其生化活性在很大程度上依賴于生物大分子配體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及性質(zhì),因此,金屬致毒機(jī)理中一部分重要的收稿日期:1996-11-13化學(xué)基礎(chǔ)也建立在金屬-生物分子的配位結(jié)合之上,并?1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.46環(huán) 境 科 學(xué) 研 究第10卷與生物大分子配體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。害金屬阻礙生物大分子的重要功能;有害金屬取代生物111生物分子配體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)大分子中的必需金屬,使其喪失生物活性;有害金屬改
5、生物配體分子的原子及基團(tuán)之間的相互作用,較之變生物大分子活性部位的構(gòu)象,從而改變其生物活[3]一般無機(jī)或有機(jī)分子,在性質(zhì)與程度上都更為豐富而多性)都與生物大分子配體的這種特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。從重變,呈現(xiàn)出一種多級(jí)作用的特色。生物大分子內(nèi)和生物金屬致毒的角度看,由于生物大分子可以有多個(gè)不同的大分子間的各種相互作用有:①高強(qiáng)度、定向性的共價(jià)配位點(diǎn),同一金屬在不同條件下可與不同配位點(diǎn)結(jié)合;相互作用;②分子內(nèi)荷正電與荷負(fù)電部位的靜電作用;當(dāng)某一配位點(diǎn)在空間及電子構(gòu)型上對(duì)幾種金屬離子都③具有方向性的氫鍵作用;④非鍵原子間的色
6、散作用;相宜時(shí),它們可以同時(shí)爭奪這一配位點(diǎn);多配位能力還⑤疏水鍵作用。大分子中疏水的側(cè)鏈將盡量避免與水使大分子配體易形成螯合物及大環(huán)配合物,重金屬元素分子接觸而形成疏水區(qū)。疏水區(qū)周圍的水分子便排列的致毒性經(jīng)常與這種“配位籠”在電子結(jié)構(gòu)與空間構(gòu)型[3]有序而使能量升高。當(dāng)分子內(nèi)或分子間的2個(gè)疏水部上的選擇性聯(lián)系在一起。位靠近時(shí),一部分有序排列的水分子被擠出,又成為無112生物分子的吸收選擇性與金屬離子結(jié)構(gòu)序狀態(tài),體系的熵值便會(huì)增加,自由能下降,從而使兩疏生物配體分子在吸收金屬陽離子時(shí),賴以識(shí)別和選[1]水部位的
7、“結(jié)合”穩(wěn)定化。這種結(jié)合就稱為疏水鍵。擇的基本因素,有離子的電荷與大小,以及由離子電子上述作用中,共價(jià)鍵決定大分子的一級(jí)結(jié)構(gòu),其他結(jié)構(gòu)決定的對(duì)配位原子的親合性。[3]相互作用則構(gòu)成大分子的次級(jí)鍵。在發(fā)生構(gòu)象變化或圖3示出的金屬離子半徑變化趨勢(shì)曲線表明,過2+2+2+分子變形時(shí),這些次級(jí)鍵易斷裂破壞,使分子運(yùn)動(dòng)中存渡金屬離子中,半徑的變化并不大。Cd,Hg,Pb的2+在較多自由度。在這種多級(jí)作用的基礎(chǔ)上,生物大分子離子半徑就與Ca接近。不僅如此,一些重金屬同具有配體具有剛性與柔性相結(jié)合的特點(diǎn)。剛性指成鍵原子生命
8、功能的過渡金屬和鈣元素相比,其絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)間固有的鍵長與鍵角并不輕易變形,只有微小的相對(duì)振logK及溶度積Ksp的值也很接近。動(dòng)。柔性指局部區(qū)域非化學(xué)鍵作用的變化,它將導(dǎo)致構(gòu)象改變。[2]圖2為Cd(Ⅱ)-金屬硫蛋白的簇狀結(jié)構(gòu)。金屬Cd(Ⅱ)周圍結(jié)構(gòu)是相對(duì)剛性的,其他無規(guī)則連接部分則是柔性的。相對(duì)靜止的基本結(jié)構(gòu)使大分子在反應(yīng)中圖3 金屬離子半徑這樣,在有機(jī)體對(duì)陽離子的吸收中,一些重金屬離子便可能通
