有機(jī)化學(xué)機(jī)理理論.pdf

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1、第一講共振論的基本原理及其在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用一、基本原理1.極限式、共振、共振雜化體對于乙酸根，可寫出如下兩個Lewis結(jié)構(gòu)式(II)(II)-O-HCCOHCCOO33(I)(I)Lewis結(jié)構(gòu)1Lewis結(jié)構(gòu)2如果把結(jié)構(gòu)1、2中的成鍵電子看作是定域的，那它們之間是有區(qū)別的。它們各代表了兩種極限狀況，是極限結(jié)構(gòu)。通過電子位置的變化，可以實現(xiàn)由結(jié)構(gòu)1轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)2。-O-HCCOOHCCO33結(jié)構(gòu)1結(jié)構(gòu)2共振論認(rèn)為，有些分子或離子的真實結(jié)構(gòu)(例如乙酸根)，并不是任何一個單獨的Lewis結(jié)構(gòu)所能描述的，體現(xiàn)它們的應(yīng)該是若干個共振結(jié)構(gòu)。電子位置變化的過程可

2、用雙箭頭表示。-O-HCCOHCCOO33結(jié)構(gòu)1結(jié)構(gòu)2-CH3CO2的真實結(jié)構(gòu)可以看作是結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)2的疊加，這種疊加稱為共振。參與疊加的結(jié)構(gòu)稱為共振結(jié)構(gòu)，共振的綜合結(jié)果稱為共振雜化體。又如，酚氧負(fù)離子，共振論認(rèn)為，它是由下列極限式參與共振所得到的雜化體。--OOOO--2.共振結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)則(1)只允許合理的Lewis結(jié)構(gòu)。(2)電子位置變，原子的位置不變。離域所涉及到的電子一般為π電子，或為非鍵電子對以及容易離域到P軌道上的電子。2(3)要求有關(guān)的原子必須共平面。亦即，有關(guān)原子為SP或SP雜化(有關(guān)原子指的是電子位置變化所涉及到的原子)。(4)

3、從一個共振結(jié)構(gòu)變化到另一個共振結(jié)構(gòu)，不配對的電子數(shù)保持不變。例如，重氮甲烷CH2N2HH-++-CNNCNNHH兩個極限式的不配對的電子數(shù)為0，是允許的。HH-+-+CNNCNNHH第一個極限式的不配對電子數(shù)為0，第二個極限式的不配對電子數(shù)為2，是不允許的。3.極限式對共振雜化體的貢獻(xiàn)共振是穩(wěn)定因素。共振雜化體的能量低于任一參與共振的極限式。但并不是所有的共振結(jié)構(gòu)對描述共振雜化體的貢獻(xiàn)是等同的。(1)含完整八隅體的結(jié)構(gòu)比在價電子層上少于8個電子的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，貢獻(xiàn)更大。(2)共價鍵的數(shù)目愈多，該共振結(jié)構(gòu)愈穩(wěn)定。(3)結(jié)構(gòu)中電荷分離數(shù)目愈大，愈不穩(wěn)定。(

4、4)含不同電荷的結(jié)構(gòu)，電荷愈接近，結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)愈大。反之，含相同電荷的結(jié)構(gòu)，電荷相隔愈遠(yuǎn)，結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)愈大。(5)在電負(fù)性大的原子上帶負(fù)電荷比電負(fù)性小的原子上帶負(fù)電荷更穩(wěn)定(此為電負(fù)性規(guī)則)。例題：說明各共振式在下列共振雜化體結(jié)構(gòu)中的貢獻(xiàn)。-++-HCCNHCCNHCCN333ABC1．貢獻(xiàn)：A>B>C討論：A共價鍵數(shù)目多，沒有電荷分離，C違反電負(fù)性規(guī)則。-COCOHCCH3HC+CH333(A)(B)2貢獻(xiàn)：A>B討論：A的共價鍵數(shù)目多，沒有電荷分離。-O-HCCOHCCOO33AB3．貢獻(xiàn)：兩個極限式對共振雜化體的貢獻(xiàn)等同。-+HCCHCOHHCCH

5、COH22AB++--HCCHCOHHCCHCOH22CD4.貢獻(xiàn)：A>B>C>D討論：A共價鍵數(shù)目多，沒有電荷分離，貢獻(xiàn)最大。D違反電負(fù)性規(guī)則，貢獻(xiàn)最小。穩(wěn)定性B>C也是因為電負(fù)性的原因。二、共振論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1.解釋有機(jī)物的酸堿性判斷化合物酸堿性大小的一般方法是：質(zhì)子越易離去，酸性越強；共軛堿越穩(wěn)定，酸性越強。實例1.試用共振論解釋苯酚的酸性強于環(huán)己醇。OHO-+-OH+HO2--OOOO--苯酚的酚羥基離去一個質(zhì)子后，得到酚氧負(fù)離子，后者因共振而穩(wěn)定。一個帶電體系，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。而環(huán)己醇的共軛堿沒有類似的共振結(jié)構(gòu)存在，穩(wěn)定性較差

6、。實例2.RNH2是一個弱堿，而胍是一個強堿。從雜化的觀點來看，亞胺基上的孤電子對更難給出，但與質(zhì)子(Lewis酸)結(jié)合后，所得到的共軛酸因共振而穩(wěn)定。H2NHH2N+HCN+H+CNHNHNH22C+HNNH2H2N2C+CH2NNHHNH22N+NHHN222三個極限式是等同的，共振所得的雜化體穩(wěn)定。2.解釋芳香親電取代的定位規(guī)律實例1.酚羥基是一個強的鄰對位定位基。++OHOHOH+OH---+因共振原因，鄰對位電子云密度更大。另一解釋是從親電試劑E進(jìn)攻芳環(huán)所得到的中間體的穩(wěn)定性來考慮。進(jìn)攻鄰位：OHOHOH+OH+EEEE++進(jìn)攻對位：OH+

7、OHOHOH+++EEEE進(jìn)攻間位：OHOHOH++EEE+進(jìn)攻鄰對位時多產(chǎn)生一個共振結(jié)構(gòu)，且-OH上的O原子參與了分配正電荷，產(chǎn)生了一個3級碳正離子，中間體穩(wěn)定。因而，羥基是鄰對位定位基。實例2.硝基是一個強的間位定位基(解釋略)。實例3.1,3,5-己三烯與1molBr2反應(yīng)可能有四種產(chǎn)物，實際上沒有3，4-二溴產(chǎn)物。為什么？BrBrBrBr2++BrBrBr(1,2-addition)(1,4-addition)(1,6-addition)途徑A：++Br+BrBrBrBr-Br-Br-BrBrBrBrBrBr途徑B：BrBrBr+++Br-B

8、r-BrBrBrBr途徑A生成的中間體因共振而穩(wěn)定(由更多的共振結(jié)構(gòu)共振得到的雜化體)。故反應(yīng)按途徑A進(jìn)行，