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1、1．Arbuzov反應(yīng)???鹵代烷反應(yīng)時，其活性次序為：R'I>R'Br>R'Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a-或b-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應(yīng)制得：?????一般認(rèn)為是按SN2進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng)：??2．Arndt-Eister反應(yīng)???酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。??????????重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1），（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基卡賓（2），（2）發(fā)生
2、重排得烯酮（3），（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。????3．Baeyer----Villiger反應(yīng)???過酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應(yīng)具有光學(xué)活性的3---苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：??不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：4．???Beckmann?重排???肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、
3、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：????在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。???遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變。5．Bouveault---Blanc還原??脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。α，β-不飽和羧酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。?首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂?/p>
4、基，再從鈉得一個電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。???6．Bucherer反應(yīng)????萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進(jìn)行高溫反應(yīng)，可得萘胺衍生物，反應(yīng)是可逆的。???反應(yīng)時如用一級胺或二級胺與萘酚反應(yīng)則制得二級或三級萘胺。如有萘胺制萘酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。???本反應(yīng)的機(jī)理為加成消除過程，反應(yīng)的第一步（無論從哪個方向開始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它們再進(jìn)行下一步互變異構(gòu)為酮（Ⅲ）或亞胺（Ⅳ）:7．Cannizzaro反應(yīng)???凡α位碳原子上無活潑氫的醛類
5、和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：???脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。??????醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。 8．Chibabin反應(yīng)???雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨
6、基啶，如果α位已被占據(jù)，則得γ-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。???本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物。???反應(yīng)機(jī)理可能是吡啶與氨基首先加成，（Ⅰ），（Ⅰ）轉(zhuǎn)移一個負(fù)離子給質(zhì)子給予體(AH)，產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶（Ⅱ），此小量的（Ⅱ）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2-氨基吡啶：9．Claisen酯縮合反應(yīng) 含有α-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分
7、子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。???乙酸乙酯的α-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反
