考研的有機(jī)化學(xué)機(jī)理的題目庫

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1、實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案1螺戊烷在光照條件下與氯氣反應(yīng)是制備氯代螺戊烷的最好方法。解釋在該反應(yīng)條件下,為什么氯化是制備這一化合物的如此有用的方法并寫出反應(yīng)歷程。解:該反應(yīng)條件下螺戊烷氯化是自由基反應(yīng),形成圖示的平面型或近似于平面型的自由基中間體,中心碳原子為sp2雜化,未參與雜化的p軌道只有一個未配對電子,垂直于三個sp2雜化軌道,并被另一個環(huán)丙烷的彎曲鍵所穩(wěn)定，活化能低,反應(yīng)速度快,是制備該化合物有效的方法。鏈引發(fā)：鏈傳遞：鏈終止：2解釋：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反應(yīng)生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3（該過程與烯烴的水合過程相似）。解：3下面兩個反應(yīng)的位置選擇性不同精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案解

2、：三氟甲基是強(qiáng)吸電子基，存在強(qiáng)的–I效應(yīng)。生成穩(wěn)定中間體碳正離子CF3CH2CH2+。連在烯鍵上的甲氧基存在強(qiáng)的+C、弱的–I效應(yīng)，即CH3OCHδ+=CH2δ–，氫離子進(jìn)攻CH2δ–，得到中間體碳正離子CH3OCH+CH3也較穩(wěn)定。4解兩次親電加成,第一次是氫離子加到烯鍵上,第二次是分子內(nèi)加成(碳正離子加到烯鍵上),每次都生成較穩(wěn)定的碳正離子。5解+HgOAc對烯鍵親電加成后,接著經(jīng)過一系列親電加成,再失去氫離子,得最終產(chǎn)物.6解碳正離子1發(fā)生重排。不重排的產(chǎn)物是1-異丙基-1-氯環(huán)己烷。本題碳正離子重排由氫遷移造成。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案7解發(fā)生碳正離子重排。第一步得到的碳正離子已是叔

3、碳正離子，但分子中有五元環(huán)。重排時，碳正離子α-位環(huán)戊基的一條鍵帶一對電子移到碳正離子上，生成六員環(huán)（1,2-遷移，碳正離子是1-位，2-位基團(tuán)遷到1-位上）。8解環(huán)外雙鍵在質(zhì)子酸催化下易重排為熱力學(xué)更穩(wěn)定的環(huán)內(nèi)雙鍵。9解10解釋乙烯和異丁烯加溴各經(jīng)過不一樣的中間體乙烯加溴得到溴翁離子，其穩(wěn)定性大于開鏈的伯碳正離子。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案異丁烯CH2=C(CH3)加溴后得到的開鏈?zhǔn)逄颊x子穩(wěn)定。11解釋：環(huán)戊二烯在室溫時生成一個不帶雙鍵的聚合物，加熱后又生成環(huán)戊二烯單體。環(huán)戊二烯室溫下很容易二聚（Diels-Alder反應(yīng)），得到的產(chǎn)物有雙鍵，還可與環(huán)戊二烯反應(yīng)，這樣得到的聚合物只有單鍵。

4、Diels-Alder反應(yīng)可逆，加熱時解聚。12解釋：3-溴環(huán)己烯和HBr反應(yīng)生成一個產(chǎn)物反-1，2-二溴環(huán)己烷，而3-甲基環(huán)己烯同樣反應(yīng)后生成四個產(chǎn)物順-和反-1-溴2-甲基環(huán)己烷及順-和反-1-溴-3-甲基環(huán)己烷。解：氫離子加到烯鍵的1-位碳原子時，正電荷在溴原子的β-位，溴孤對電子向碳正離子靠近可以形成穩(wěn)定的環(huán)狀溴翁離子，接下去溴負(fù)離子對溴翁離子進(jìn)攻，得到反-1,2-二溴環(huán)己烷。3-甲基環(huán)己烯與氫離子加成，得到兩種碳正離子穩(wěn)定性差不多，碳正離子平面結(jié)構(gòu)，溴負(fù)離子可從環(huán)上下方進(jìn)攻碳正離子，故可得4種產(chǎn)物。134R-甲基己烯與HBr反應(yīng)后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2

5、R,4R-2-溴-4-甲基己烷。解：精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案溴負(fù)離子進(jìn)攻平面三角形碳正離子,從位阻小的氫原子一側(cè)容易些,所以得到產(chǎn)物以A占優(yōu)勢。13解釋：在相同反應(yīng)條件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯發(fā)生水合反應(yīng)的相對速率分別是1、1.6×106及2.5×1011。解：因?yàn)榉磻?yīng)中間體分別是伯碳正離子,仲碳正離子,叔碳正離子,穩(wěn)定性依次增大。15解：16苯肼與丁酮在Fischer吲哚合成法條件下反應(yīng)，生成兩個吲哚異構(gòu)體，給出它們的結(jié)構(gòu)并解釋原因。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案解：丁酮羰基兩側(cè)都有α–氫，在Fischer吲哚合成法中都可用于成環(huán)，所以產(chǎn)物有兩種異構(gòu)體1和2。17請比較α-皮考啉和β-皮考啉硝化

6、反應(yīng)活性并說明原因，給出硝化反應(yīng)的主要產(chǎn)物。解：吡啶親電取代反應(yīng)發(fā)生在β-位。α-皮考啉硝化中間體的共振結(jié)構(gòu)中，1和2有給電子基甲基連在碳正離子上的結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定；β-皮考啉硝化中間體無這種穩(wěn)定共振結(jié)構(gòu)。所以前者反應(yīng)活性大。精彩文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案18吡啶N-氧化物的芳香族親電取代反應(yīng)通常發(fā)生在4-位，而不是3-位，從碳正離子的穩(wěn)定性解釋其原因。解因?yàn)橛H電試劑進(jìn)攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正離子中間體,所有原子全部滿足8電子構(gòu)型的極限式1參與共振,比較穩(wěn)定,對雜化體貢獻(xiàn)最大,進(jìn)攻3-位得到的碳正離子中間體沒有這種穩(wěn)定的極限式,所以吡啶N-氧化物親電取代在4-位發(fā)生而不在3-位發(fā)生。19喹啉

7、在進(jìn)行硝化反應(yīng)時會生成兩個不同的單硝化產(chǎn)物，給出它們的結(jié)構(gòu)并解釋原因。解：喹啉是苯環(huán)和吡啶環(huán)稠合，氮的電負(fù)性使吡啶環(huán)電子云密度比苯環(huán)小，親電取代反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)上，酸性條件下氮接受質(zhì)子后更是如此。喹啉硝化時，硝酰正離子進(jìn)攻5-或8-位碳，各有兩個保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振；硝酰正離子進(jìn)攻6-或7-位碳，各只有一個保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振。硝酰正離子進(jìn)攻5-或8-位碳得到的中間體正離子穩(wěn)定，過渡態(tài)勢能低，所以硝化產(chǎn)物是5-