層狀錳酸鋰-.doc

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1、.1結(jié)構(gòu)特性LiMnO:有4利l結(jié)構(gòu)形式13]，其中單斜LiMn02(m-LiMn02和正交LiMn02(o-LiMn02)有層狀結(jié)構(gòu)，前者為a-NaFe02型結(jié)構(gòu)，后者為巖鹽結(jié)構(gòu)。在熱力學(xué)平衡條件下，m-LiMnO:沒有o-LiMn02穩(wěn)定，原因是:①M(fèi)n3十之間的反鐵磁相4_作用;②Jahn-Teller畸變的影響;③離子半徑和電荷影響!al層狀LiMnO:的問題有:①屬熱力學(xué)亞穩(wěn)定，Mn3十不穩(wěn)定，中等溫度下就易向高價(jià)轉(zhuǎn)化，形成類尖inW結(jié)構(gòu)的Lie}Mn2}O4;②Mn3十(tZSeS)引起的Jahn-Teller效應(yīng)使O排列發(fā)生畸變，難形成理

2、想的密堆積，影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定!4t.③充放電過程中會(huì)發(fā)生單斜結(jié)構(gòu)向菱形結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，引起體積變化，使容量下降。(B)二維擴(kuò)散路徑之層狀結(jié)構(gòu)金屬氧化物在嵌入式化合物中，具有層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2(M=Co、Ni、Mn等)，氧離子形成了立方最密堆積結(jié)構(gòu)，而Li+和M3+則交錯(cuò)占據(jù)(111)面的八面體位置，如圖(2-8a)[25]，圖中陰影部份為M3+的位置，白色部分為L(zhǎng)i+所占據(jù)的位置。而圖2-6中所列的層狀LiMO2之中，LiTiO2在合成上有其困難度[26]；LiVO2在充電時(shí)(即鋰嵌出時(shí))，會(huì)破壞陽(yáng)離子的規(guī)則排列[26-27]；LiCrO2由于鉻價(jià)數(shù)不易改

3、變，導(dǎo)致難以充電[28]；LiNiO2的Ni易變成Ni2+，故合成不易，大部分制備所得的LiNiO2都含有少量的Ni在鋰離子層中。這些殘留的Ni會(huì)影響到其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而降低電池的循環(huán)壽命[29-31]。而LiCoO2只要制備過程中條件適當(dāng)?shù)乜刂疲愫苋菀椎玫椒€(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)[17]，因此LiCoO2也是目前商品化鋰離子電池正極材料的主流。但由于全世界的Co礦存量少，加上其為戰(zhàn)略性物質(zhì)，因此限制其在大型化電池上的應(yīng)用。因此，逐漸有期待以Mn作為其替代物的趨勢(shì)。o-LiMnO2層狀結(jié)構(gòu)，在充放電過程中會(huì)逐漸相變化成尖晶石相，因?yàn)镸n3+的Jahn-Tel

4、lerDistortion效應(yīng)的影響，造成結(jié)構(gòu)扭曲(如圖2-8b)，使比電容量先增后漸衰減，增加電池設(shè)計(jì)上之困擾。但可利用摻雜不同金屬來穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，避免結(jié)構(gòu)變化之題，使其作為鋰電池正極材料仍有其優(yōu)勢(shì)。1.項(xiàng)目的立項(xiàng)依據(jù)（研究意義、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)分析，需結(jié)合科學(xué)研究發(fā)展趨勢(shì)來論述科學(xué)意義；或結(jié)合國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中迫切需要解決的關(guān)鍵科技問題來論述其應(yīng)用前景。附主要參考文獻(xiàn)目錄）1.1研究意義1.1.1嵌入化合物與鋰離子電池正極材料鋰離子電池是對(duì)以鋰離子嵌入化合物為正極材料的電池的總稱。鋰離子電池的充放電過程是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在嵌入化合物中

5、，外來原子、離子或分子可以可逆嵌入到宿主材料的晶格中或從晶格結(jié)構(gòu)中脫嵌，宿主材料的晶格原子只發(fā)生位移而不產(chǎn)生擴(kuò)散性重組。嵌入化合物的宿主材料具有開放結(jié)構(gòu)，不同材料可以提供一維、二維或三維的擴(kuò)散通道。嵌入物在宿主材料的晶格中可以移支、嵌入或脫嵌，濃度可變化。嵌入物的種類及濃度對(duì)宿主化合物的電、磁、熱及力學(xué)性質(zhì)有顯著的影響。嵌入化合物按電子轉(zhuǎn)移可以分為施主型和受主型兩類。目前已發(fā)現(xiàn)幾百種嵌入化合物，如TiS2、WO3、石墨等。它們被廣泛用作電極材料、敏感材料、發(fā)光材料、固體潤(rùn)滑劑、催化劑、儲(chǔ)氫材料和同位素轉(zhuǎn)移材料等。1.1.2本項(xiàng)目研究的意義LiMO2（M

6、=Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn等）是具有層狀結(jié)構(gòu)的嵌入式化合物。其中，LiTiO2在合成上有其困難度[26]；LiVO2在充電時(shí)(即鋰嵌出時(shí))，會(huì)破壞陽(yáng)離子的規(guī)則排列[26-27]；LiCrO2由于鉻價(jià)數(shù)不易改變，導(dǎo)致難以充電[28]；LiNiO2的Ni易變成Ni2+，故合成不易，大部分制備所得的LiNiO2都含有少量的Ni在鋰離子層中。這些殘留的Ni會(huì)影響到其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而降低電池的循環(huán)壽命[29-31]。而LiCoO2..只要制備過程中條件適當(dāng)?shù)乜刂?，便很容易得到穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)[17]，因此LiCoO2也是目前商品化鋰離子電池正極材料的主流

7、。但由于全世界的Co礦存量少，加上其為戰(zhàn)略性物質(zhì)，因此限制其在大型化電池上的應(yīng)用。因此，逐漸有期待以Mn作為其替代物的趨勢(shì)。o-LiMnO2層狀結(jié)構(gòu)，在充放電過程中會(huì)逐漸相變化成尖晶石相，因?yàn)镸n3+的Jahn-TellerDistortion效應(yīng)的影響，造成結(jié)構(gòu)扭曲，使比電容量先增后漸衰減，增加電池設(shè)計(jì)上的困難。但可利用摻雜不同金屬來穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，避免結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，發(fā)揮其作為鋰電池正極材料特有的優(yōu)勢(shì)。題目改為：鋰離子電池用正極材料層狀LiMnO2的制備、摻雜和包覆改性研究鋰離子電池是對(duì)以鋰離子嵌入化合物為正極材料的電池的總稱。正極材料在鋰離子電池總成本中

8、占40%以上，其性能直接影響鋰離子電池各項(xiàng)性能的指標(biāo)，在鋰離子電池中占據(jù)核心地位。鋰離子電池大