羧酸及其衍生物.ppt

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1、第十一章羧酸及其衍生物(CarboxylicAcid&Derivatives)OrganicChemistry主講人王美怡制藥工程專業(yè)1本章要求：1．掌握常見(jiàn)的羧酸及其衍生物的命名規(guī)則。2．掌握羧酸酸性的變化規(guī)律，羥基的取代反應(yīng)、α－H的鹵代以及一元和二元羧酸的脫羧反應(yīng)，羧酸及其衍生物的還原反應(yīng)。3．比較羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反應(yīng)，弄清它們之間以及與羧酸之間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，理解和掌握親核加成－消除的反應(yīng)歷程。4．基本掌握羥基酸、α－酮酸、β－酮酸的重要化學(xué)性質(zhì)。2第一部分：羧酸(Carboxylic)3多種羧酸廣泛地存在于自然界，因而大量的羧酸都有著自己的俗名：一元羧酸：第一節(jié)：

2、羧酸的分類與命名4二元羧酸：羥基酸：5普通命名法?-甲基丁酸?-甲基-?-戊稀酸?-羥基戊酸γβααγβαω6系統(tǒng)命名法(A)脂肪族羧酸母體：選含羧基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為主鏈.432118121091543214-溴丁酸12-羥基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸7(B)含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.對(duì)甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸8第二節(jié)：羧酸的物理性質(zhì)1、狀態(tài)C1～C3

3、是具有強(qiáng)烈酸味和刺激性的水狀液體。C4～C9是具有腐臭酸味的油狀液體?！軨10是無(wú)味的蠟狀固體。一、物理性質(zhì)：9羧酸的沸點(diǎn)高于分子量相當(dāng)?shù)拇际且驗(yàn)樗軌蛐纬煞肿娱g的雙氫鍵締合體。2、沸點(diǎn)10第三節(jié)：羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性一、結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)發(fā)生了平均化，雙鍵變長(zhǎng)、單鍵變短，顯然羥基氧與羰基發(fā)生了p～π共軛。甲酸根形成了三中心四電子的π鍵11二、酸性由于羧酸根負(fù)離子具有很好的穩(wěn)定性而使羧羥基氫易于離解使羧酸顯酸性。三、取代基對(duì)羧酸酸性的影響1、誘導(dǎo)效應(yīng)的影響12a、給電子基使酸性減弱b、吸電子基使酸性增強(qiáng)c、誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈的延長(zhǎng)迅速減弱13d、誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性142、對(duì)芳香羧酸酸性的影響取代基具有

4、給電子共軛效應(yīng)時(shí)：取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)：15分析:鄰位:誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)間位:以誘導(dǎo)效應(yīng)為主，共軛效應(yīng)很小對(duì)位:以共軛效應(yīng)為主，誘導(dǎo)效應(yīng)很小例：16第四節(jié)：羧酸的化學(xué)性質(zhì)17一、與堿反應(yīng)——羧酸的酸性用途：1、用于鑒別羧酸。2、用于分離提純非水溶性羧酸3、用于生產(chǎn)肥皂（C12～C18脂肪酸的鈉鹽可用作肥皂）18鑒別：分離：注意分離與鑒別的區(qū)別19結(jié)構(gòu)特征：雙親媒性肥皂（表面活性劑）的結(jié)構(gòu)特征、性質(zhì)及去污原理：性質(zhì)：界面吸附，形成膠束膠束界面吸附20二、羧羥基被取代的反應(yīng)1、成酯酯化反應(yīng)的最大特點(diǎn)是反應(yīng)的可逆性，為提高轉(zhuǎn)化率，通常采取的措施是：1、增加某一原料

5、的投料量；2、不斷移走反應(yīng)的生成物（除去水或移走反應(yīng)生成的酯）212.酯化反應(yīng)歷程：1)、雙分子酰氧斷裂——加成～消除反應(yīng)歷程ν=k[CH3COOH][H+]222)、單分子烷氧斷裂——碳正離子歷程烷氧斷裂⑴⑵叔碳正離子233)、單分子酰氧斷裂—酰基碳正離子歷程?；颊x子243、成酰鹵反應(yīng)常用鹵化劑：PCl3PCl5SOCl225反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加熱、脫水得酰胺和腈。腈水解則得酰胺和羧酸4、成酰胺和成腈的反應(yīng)5、成酸酐反應(yīng)對(duì)于能形成五六元環(huán)的二元羧酸加熱后則易失水成酐26沸點(diǎn)高的酸酐，一般用乙酐為脫水劑進(jìn)行制備：混酐通常由酰氯與羧酸鈉作用制得：27三、還原反應(yīng)28四、脫羧反應(yīng)(dec

6、arboxylation)脫羧屬于分子內(nèi)的消除反應(yīng)，消除分子中潛在的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元—CO2脫羧可以幾種不同的方式進(jìn)行：291、通過(guò)碳負(fù)離子歷程進(jìn)行的脫羧當(dāng)羧基上連有-NO2-CN-X-C6H5等吸電子基時(shí)，脫羧通過(guò)碳負(fù)離子歷程進(jìn)行。302、通過(guò)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)脫羧當(dāng)羧基的β-位有羰基時(shí)，可借助于分子內(nèi)的氫鍵通過(guò)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行脫羧：例：31五、α-H的鹵代反應(yīng)丙二酸二乙酯32六、二元羧酸的熱分解反應(yīng)33Blanc規(guī)則：二元羧酸熱分解時(shí)，可能的條件下盡可能生成五元或六元環(huán)。34第五節(jié)羧酸的制備一、氧化法羧酸是有機(jī)化合物非破壞性氧化的最終產(chǎn)物，因此烯、炔、醇、芳烴側(cè)鏈、醛、酮等氧化都可得到

7、羧酸。二、腈的水解與格式試劑合成35多數(shù)情況下兩種方法可以互換，但在有些情況下就不可互換了。例：36第六節(jié)羥基酸(Hydroxyacids)很多羥基酸存在于自然界，他們可以從相應(yīng)的天然物中提取，也可以用化學(xué)的方法合成。多用作食品飲料的酸味劑。37一、制備1、α-鹵代酸的水解2、α-羥基腈的水解3、Reformatsky反應(yīng)38二、反應(yīng)1、α-羥基酸交酯2、β-羥基酸3、γ-羥基酸γ-丁酸內(nèi)酯（會(huì)使人短時(shí)間內(nèi)失去知覺(jué)喪失記憶）αβ-不飽和羧酸39