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1、第12章羧酸、羧酸衍生物與質(zhì)譜第12章羧酸、羧酸衍生物與質(zhì)譜12．1羧酸的分類與命名12．2羧酸的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)12．3羧酸的波譜性質(zhì)12．4羧酸的制備12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12．6羧酸衍生物12．7β—二羰基化合物12．8自然界中的羧酸衍生物12．9有機(jī)化合物分子量的測定－質(zhì)譜本章重點(diǎn)講解:1.羧酸及其衍生物的分類與命名——掌握2.羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)——理解3.羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)——了解4.羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)——掌握5.羧酸及其衍生物的制備——掌握5.幾個(gè)重要羧酸及其衍生物——理解6.質(zhì)譜的基本原理與應(yīng)用——理解1
2、2．1羧酸的分類與命名12．1．1羧酸的分類分子中含有羧基(carboxyl)并且具有酸性的一類有機(jī)化合物叫羧酸(Carboxylicacid)。羧基可以連接在脂肪族烴基上(R-COOH)，也可以連接在芳基上(Ar-COOH)。乙酸丁二酸丙烯酸苯甲酸（一元酸）（二元酸）（不飽和酸）（芳香酸）12．1羧酸的分類與命名12．1．2羧酸的命名蟻酸安息香酸棕櫚酸肉桂酸硬脂酸酒石酸1.俗名12．1羧酸的分類與命名2.系統(tǒng)命名法規(guī)則：脂肪酸的系統(tǒng)命名中選擇分子中含羧基最長的碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸，超過10個(gè)碳原子的不飽和酸在
3、碳數(shù)后加“碳”字。表示側(cè)鏈與重鍵的方法與烴基相同，編號(hào)從羧基碳原子開始。3，4-二甲基戊酸12-羥基-9-十八碳烯酸（蓖麻醇酸）12．1羧酸的分類與命名對(duì)于簡單的脂肪酸也常用α、β、γ、δ等希臘字母表示取代基的位次；羧基永遠(yuǎn)作為C-1。4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸反-1,3-環(huán)己二酸丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）β-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）12．1羧酸的分類與命名2-甲基-3-苯基-2-丁烯酸4-甲氧基-2溴-苯甲酸CH=CH-COOH3-苯基丙烯酸(肉桂酸)CH3CH2CH2-C-COOHCH-CH32-丙基-2
4、-丁烯酸HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOH3-羧甲基-己二酸12．1羧酸的分類與命名羧酸分子中烴基上的氫被其他原子或基團(tuán)取代后的化合物，稱為取代羧酸。布洛芬阿司匹林檸檬酸蘋果酸沒食子酸12．2羧酸的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)共平面OR—CO····HR——Hp,p-共軛體系羰基和羥基通過p,p-共軛構(gòu)成一個(gè)整體，故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。12．2羧酸的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)p-π共軛的結(jié)果:?鍵長平均化；?羰基的正電性—降低，親核加成變難；?羥基H的酸性—增加；?a-H的活性——降低羧酸的物理性質(zhì)：由于氫鍵形成的原
5、因，羧酸的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的醇的沸點(diǎn)高。甲酸的二聚體12．4羧酸的制備12.4.1氧化法12.4.2水解法腈的水解12．4羧酸的制備12.4.3合成法由Grignard試劑合成：12．5羧酸 的化學(xué)性質(zhì)OCR(Ar)OH3.a-H的取代芳環(huán)H的取代1.酸性2.羥基被取代-X(Cl)酰鹵-OCOR酸酐-OR酯(-NH2)酰胺脫羧反應(yīng)氧化還原4.12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.1酸性：弱酸OR—CO127pm127pm共軛大p鍵的形成使鍵長完全平均化，增加了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性,是促使H+電離的原因。pKa：12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)
6、12.5.2取代基對(duì)酸性的影響1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)2.共軛效應(yīng)的影響12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.3羧酸衍生物的生成羧酸中的羰基可以與某些親核試劑發(fā)生加成-消除反應(yīng)，生成羧酸衍生物（酰鹵、酸酐、酯、酰胺），反應(yīng)通式為：1.酯化反應(yīng)酸催化12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)酸和醇的體積(空間因素)對(duì)酯化反應(yīng)的速度有很大影響。所以酯化反應(yīng)的活性順序?yàn)椋捍迹篊H3-OH>RCH2-OH>R2CH-OH酸：HCO2H>RCH2CO2H>R2CHCO2H>R3CCO2H12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)2.生成酰鹵的反應(yīng)試劑：亞硫酰氯(二氯亞砜
7、)SOCl2，PCl3、PCl512．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)3.生成酸酐的反應(yīng)羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)4.生成酰胺的反應(yīng)RCOOHNH3R-C-ONH4O-H2O△R-C—NH2O己二酸己二胺尼龍-6612．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.4羧酸的還原羧酸很難被一般的還原劑還原，但能被LiAlH4順利地還原為伯醇。CH2=CHCH2CO2H+LiAlH4———>CH2=CHCH2CH2OH1.乙醚2.H3O+2CH3CH2CHCO2H+LiAlH4———>2CH3CH2CHCH2OHCH3CH31.e
8、ther2.H3O+83%12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.5脫羧反應(yīng)若a-C上有強(qiáng)吸電子基，則易脫羧。形成分子內(nèi)氫鍵12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)Y=RCO—，HOOC—，—CN，—NO2，—Ar12．5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.6α-鹵代反應(yīng)?-H活性：羧
