羧酸及其衍生物課件.ppt

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1、第十二章羧酸及其衍生物1.羧酸及其衍生物的命名和制備；2.羧酸的酸性及其影響因素(誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng))；3.羧酸的還原、脫羧反應(yīng)，羧酸α-H的鹵代反應(yīng)；4.羧酸衍生物親核取代反應(yīng)及反應(yīng)活性；5.酯和酰鹵與Grignard試劑的反應(yīng)；6.酰胺的Hofmann降解反應(yīng)。本章重點(diǎn)12.1羧酸的分類和命名一.分類①按烴基不同：②按－COOH數(shù)目：二.命名與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來(lái)源使用俗名。例：例:命名下列化合物:反-4-羥基-2-戊烯酸3-苯基戊酸12.2羧酸的結(jié)構(gòu)12.3羧酸的制備工業(yè)合成*12.3.1伯醇或醛氧化*12.3

2、.2腈水解仲、叔鹵代烷由于NaCN是強(qiáng)堿，腈解時(shí)容易發(fā)生消除，所以產(chǎn)率較低，不適用此法！但是*12.3.4Grignard試劑與CO2作用例:如何用Grignard合成法合成下列羧酸:2,2-二甲基戊酸碳鏈增加一個(gè)碳原子。還可以通過(guò)格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到醇,再氧化得羧酸,羧酸的碳鏈比格氏試劑多兩個(gè)碳原子。12.3.4酚酸合成工業(yè)上，加熱加壓下，苯酚鈉與二氧化碳作用生成鄰羧基苯甲酸：苯酚鉀與二氧化碳作用，幾乎定量得到對(duì)羥基苯甲酸：以上的反應(yīng)稱為Kolbe-Schmitt反應(yīng)。12.4羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)物態(tài)：C1

3、－C3刺激臭味液體；C4－C9腐敗氣味油狀液體；C10以上羧酸為固體。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)隨R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。原因：沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇！熔點(diǎn)：偶數(shù)碳羧酸的m.p高于相鄰兩奇數(shù)碳羧酸的m.p。IR譜圖特征：NMR譜圖特征：正癸酸的IR異丁酸的NMR12.5羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.1酸性p-π共軛的結(jié)果：①?使RCOO-H鍵減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性；②RCOO-中負(fù)電荷均勻地分布在兩個(gè)氧原子上，穩(wěn)定性↑，羧酸酸性↑。(1)

4、酸性羧酸最顯著的特性是在水溶液中能解離成羧根負(fù)離子和質(zhì)子，即表現(xiàn)出酸性。一些化合物的pKa值將羧酸制成鹽，使溶解度增大，羧酸的鹽在食品、藥品中應(yīng)用較多。羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)，是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分離提純有機(jī)物。例：（2）羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系結(jié)論：任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。A.脂肪酸①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：原因：②若α-H被吸電子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。例如：原因：③吸電子基距－COOH越

5、遠(yuǎn)，對(duì)RCOOH的酸性影響越小。例如：原因：誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈增長(zhǎng)迅速減弱。小結(jié)+I效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，-I效應(yīng)使RCOOH酸性增強(qiáng)。-I效應(yīng)（吸電子效應(yīng)）強(qiáng)弱次序：NH4＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H+I效應(yīng)（供電子效應(yīng)）強(qiáng)弱次序：O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞HB.二元酸酸性：pKa1＜一元酸的pKa；pKa1＜pKa2；原因：兩個(gè)－COOH，且－COOH有較強(qiáng)的－I效應(yīng)。一級(jí)電離后產(chǎn)生的－COO-具有+I效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)：通過(guò)空間傳遞的電子效

6、應(yīng)12.5.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成亞磷酸(200oC分解)70%(沸點(diǎn)52oC)此方法適合制取低沸點(diǎn)的酰鹵！三氯氧化磷(沸點(diǎn)107oC)90％(沸點(diǎn)197oC)此方法適合制取高沸點(diǎn)的酰鹵！副產(chǎn)物SO2、HCl都是氣體，有利于分離。(2)酯的生成增大轉(zhuǎn)化率的辦法：1、加大廉價(jià)原料的比例2、加入除水劑或?qū)Ⅴフ舫?。?qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂也可作為催化劑，具有反應(yīng)溫和、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率較高的優(yōu)點(diǎn)。例如：也可用羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制備酯。例如：羧酸和醇的酯化反應(yīng)有如下的一般規(guī)律：這個(gè)機(jī)理可以概括為：酰氧鍵斷裂機(jī)理即：反應(yīng)機(jī)理

7、:(3)酸酐的生成高級(jí)酸酐可通過(guò)乙酸酐與高級(jí)酸的交換反應(yīng)得到：常用的脫水劑有:P2O5,Al2O3,濃H2SO4等某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐：混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到：(4)酰胺的生成聚己二酰己二胺（尼龍－66）12.5.3羧酸的還原反應(yīng)一般還原劑不能將－COOH還原，只有LiAlH4可將羧酸還原為伯醇：也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH還原（間接還原羧酸）：12.5.4羧酸的脫羧反應(yīng)一元羧酸加熱下難以脫羧!但若－COOH的α－C上有吸電子基時(shí)，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生.乙二酸、丙二酸受熱很容易脫

8、羧12.5.5α-氫的鹵代反應(yīng)所以，羧酸α－H的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化：α-C上的鹵素原子可通過(guò)親核取代反應(yīng)，被-NH2、-OH、-CN等取代，生成α-氨基酸、α-羥基酸、α-氰基酸等。α-羥基丙酸乳酸12.6羥基酸羥基酸是分子中同時(shí)具有羥基和羧基的化合物。分類：根據(jù)羥基與羧基的相對(duì)位置不同，可將羥基酸分為：α-，β-，γ-，δ