至誠(chéng) 06 化學(xué)平衡.ppt

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1、物理化學(xué)電子教案—第六章§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復(fù)相化學(xué)平衡§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響§6.8反應(yīng)的耦合§6.7同時(shí)化學(xué)平衡第六章化學(xué)平衡*§6.9近似計(jì)算2.化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)1.反應(yīng)進(jìn)度與判斷平衡的等效判據(jù)§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件—反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)1.反應(yīng)進(jìn)度與判斷平衡的等效判據(jù)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng):aA+bB?cC+dD單相封閉系統(tǒng),不作非體積功,有一微小變化時(shí):引入反應(yīng)進(jìn)度的概念基

2、本公式又可表示為:等溫、等壓條件下,這兩個(gè)公式適用條件:等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程;用作判據(jù)都是等效的反應(yīng)自發(fā)向右反應(yīng)自發(fā)向左反應(yīng)達(dá)到平衡判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度嚴(yán)格講,反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比趨勢(shì)小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng),可粗略認(rèn)為可以進(jìn)行到底。為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底?若要使反應(yīng)進(jìn)行到底,需在van'tHoff平衡箱中進(jìn)行,防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合,才可以使反應(yīng)進(jìn)行到底。1922年,Dedonder引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)A的概念。代入熱力學(xué)基本公式,得

3、化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)反應(yīng)正向進(jìn)行,正向自發(fā)反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)逆向進(jìn)行,正向不自發(fā)1.氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)2.液相反應(yīng)的平衡常數(shù)§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式對(duì)于非理想(實(shí)際)氣體混合物,任一組分B的化學(xué)勢(shì)表示為:理想氣體混合物中,任一組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為:化學(xué)反應(yīng)等溫方程式氣相中反應(yīng)的平衡常數(shù)將化學(xué)勢(shì)表示式代入的計(jì)算式,得:令:稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值,也僅是溫度的函數(shù)。這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式對(duì)反應(yīng):稱為“逸度商”,可以通過各實(shí)際氣體的逸度求算。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡,,則稱為熱力學(xué)平衡常數(shù),它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平

4、衡時(shí)的“逸度商”,是量綱為一的量。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān),所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。熱力學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式:反應(yīng)正向(向右)自發(fā)反應(yīng)逆向(向左)自發(fā)反應(yīng)達(dá)到平衡等溫方程式應(yīng)用:判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向(1)在理想液態(tài)混合物中任一組分B化學(xué)勢(shì)為:(2)對(duì)于非理想液態(tài)混合物,利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)液態(tài)溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)忽略壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響,得活度商?令:對(duì)理想氣體:是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),單位為1是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),單位視具體情況而定§6.3平衡常數(shù)的表示式一、氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有:1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)非理想

5、氣體:僅是溫度的函數(shù)與溫度和壓力都有關(guān)與溫度和壓力都有關(guān)2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體混合物與溫度和壓力有關(guān)3.用物質(zhì)的量濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對(duì)于理想氣體對(duì)液、固相反應(yīng),由于采用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同,經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示形式也不同。此外,對(duì)于液相反應(yīng),相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)還有嚴(yán)格上說,Ka是溫度、壓力的函數(shù),但對(duì)凝聚相反應(yīng)而言,可近似將Ka看是溫度的函數(shù)。二、凝聚相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)除Kx外,經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的量綱不一定為一。顯然,當(dāng)化學(xué)反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系,的值也呈倍數(shù)關(guān)系,而值則呈指數(shù)的關(guān)系。例如:(1

6、)(2)平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值。例如,求的平衡常數(shù)有氣相和凝聚相(液相、固體)共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)?當(dāng)只考慮凝聚相是純態(tài)的情況,復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí)§6.4復(fù)相化學(xué)平衡在參與反應(yīng)的N種物質(zhì)中,有n種是氣體,其余均處于純態(tài)的凝聚相平衡時(shí)設(shè)所有氣體為理想氣體,代入其化學(xué)勢(shì)表示式令:代入上式并整理,得:對(duì)于純態(tài)的凝聚相復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān),與凝聚相無關(guān)。稱為的解離壓力。例如,有下述反應(yīng),并設(shè)氣體為理想

7、氣體:該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí),所產(chǎn)生氣體的壓力,稱為解離壓力,顯然這壓力在定溫下有定值。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)如果產(chǎn)生的氣體不止一種,則所有氣體壓力的總和稱為解離壓力。例如:解離壓力熱力學(xué)平衡常數(shù)為:平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(1)物理方法直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量,如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等,求出平衡時(shí)的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。(2)化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止,然后用化學(xué)分析的方法求出平衡時(shí)的組成。由計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。平衡常

8、數(shù)的理論求算平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率,是達(dá)到平衡后,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)中所謂的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí),反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。由于

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