具有C2手性軸的羧酸類配體構(gòu)筑的配合物材料的表征與性質(zhì)研究.pdf

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1、分類號：０別學(xué)校代碼：１０６９７密級：公開學(xué)號：２０１１１０１３３雜？表如巧巧±亨恆巧交ＤＯＣＴＯＲＡＬＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ具有Ｃ２手性軸的教酸類配體構(gòu)說的配合物如稱：材料化學(xué)＾堯作者：康韓潘指導(dǎo)老師：著！栽西北大學(xué)學(xué)位評定委員會二〇—？五年＞４上ｔｅｌ于７雇后ＭＳＩ西北大學(xué)學(xué)位論文知識產(chǎn)權(quán)聲ｗ書－－本人完全了解西北大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部口或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版。本人允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)西北太學(xué)可［＾將本

2、學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可レッ采用影印、縮印或村描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。同時授權(quán)中國科學(xué)技術(shù)信息研究所等機構(gòu)將本學(xué)位論文收錄到《中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫》或其它相關(guān)數(shù)據(jù)庫。保密論文待解密后適用本聲明。＾；學(xué)位論文作者簽名；來９４指導(dǎo)教師簽名／ｙ］｝－年ｒ月＞月円；曰辦作年Ｊ＾西北大學(xué)學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明本人聲明：所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)ｒ進行的研究．Ｔ．作。及取得的研究成果據(jù)我所知，除了文中特別加注和致謝的地方外，本論文不包含其他人己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研

3、究成果，也不包含為獲得西北大學(xué)或其它教育機構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料？。與我同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝＇琶、０學(xué)位論文作者簽名；儀年ｒ月日７摘要ＭＯＦ一近年來研究表明ｓ，配位聚合物，尤其是金屬有機框架化合物，作為類新興的功能晶態(tài)雜化材料，因其在諸多方面的潛在應(yīng)用而越來越受到化學(xué)和材料學(xué)家的重視一一。而定向組裝這樣類功能性的配合物依舊是配位化學(xué)領(lǐng)域的個難點和熱點。此外手性配合物，尤其是手性的多孔ＭＯＦｓ，由于其在不對稱催化、非線性光學(xué)、分子識別，而倍受

4、矚目和手性拆分等方面具有的潛在應(yīng)用。作為最早被發(fā)現(xiàn)并認識的手性拆分辦法，使用外消旋手性有機配體自發(fā)結(jié)晶拆分得到純手性的兩個互為對映異構(gòu)體的單晶雖－然簡單經(jīng)濟，但到目前為止被證實僅有５％１０％的外消旋體最終能夠自發(fā)結(jié)晶拆分。而由外消旋配體成功自發(fā)結(jié)晶拆分得到手性配合物的比例則更低，且這種拆分方法的內(nèi)部機理至今依然沒有很明確的解釋，因而這個領(lǐng)域中無論研究基礎(chǔ)的積累，還是更深層次理論和實際應(yīng)用的相關(guān)研究都還處于初級階段，都亟待廣大化學(xué)工作者的深入和廣泛研究。本論文致力于探討由外消旋配體合成功能性配合物材料及其自發(fā)拆

5、分而組裝手性＇ＭＯＦｓ２－，選取兩例具有Ｃ２手性軸的有機配體，聯(lián)苯類的２聯(lián)化這兩方面的研究。因此，＇－－巧３３－二甲酸－ｌｒ二氧化物比ｂｄｄ卿氧雜螺環(huán)類的２４８１－５－３９二，０四氧雜螺［．５院，，，（，，；Ｈ甲酸（Ｈｂｔｕｄ），使用它們和過渡金屬成功構(gòu)筑了十六例配位聚合物，并對它們做了詳細的表征和性質(zhì)研巧；，主要的研充成果有１２４８１０－５－．５９二甲．使用氧雜螺環(huán)配體四氧雜螺，選，，，［］＾燒Ａ酸用多種過渡金屬Ｕｉｉ＂－－－Ｚｎ／ＭｎＶＣｕＶＰｂ－二４－－Ｐ，白１２己曉、１３二４（＞及不同的柔性配體，（噸：噴

6、，（比惦）兩燒配體）－二－－－－２－或剛性配體２５４化晚基１３４二哩、２６二１４Ｈ氮哩基化瞎作為輔助配體，，（），，曖，（，，）自沮裝得到九例新型配合物＾９，并對這些配合物進行了系統(tǒng)的表征和性質(zhì)測試。２加化滬－二－－二－．選用過渡金屬，Ｈ憤類衍生物（１２４己院，１３４化喊巧（），（化噴，（＇＇＇－－－－－二甲－，２２０２３３ｌｒ院，１１，聯(lián)化惦，菲羅琳）作為輔助配體與軸手性配體２聯(lián)化惦，酸，，－１二氧化物，自組裝得到屯例配位聚合物１０６，并對它們進斤了系統(tǒng)的表征和性質(zhì)測試。＂３．Ｆ４柔性配體ｂｐｐ，Ｃｕ和化ｂｄｄ

7、自組裝過程中先后得到自拆分產(chǎn)物的手性ＭＯｓ１，１５和非手性配位聚合物１６。研究表明，在該反應(yīng)體系中，外消旋配體比ｂｄｄ首先在結(jié)晶過程中發(fā)生自發(fā)拆分構(gòu)筑得到手性ＭＯＦｓ１４和１５，之后在反應(yīng)體系中１４和１５共同－１６１６還可Ｗ通過溶劑發(fā)生單向的單晶單晶轉(zhuǎn)化，得到最終非手性的配位聚合物。產(chǎn)物一步通過理論計算使用泛函密度理論對這種自拆分的手性ＭＯ熱法得到。進Ｆｓ產(chǎn)物到非一手性配位聚合物產(chǎn)物之間的轉(zhuǎn)化的合理性，從理論角度進行了驗證并給出了定的解ｉ釋。此外，結(jié)構(gòu)研究表明，在１４和１５中，軸手性配體的手性在結(jié)構(gòu)中進行

8、傳遞，３Ｄ結(jié)構(gòu)中存在罕見的手性螺旋孔道，配合物吸附性能研究表明它們對Ｃ〇２具有很好的選擇性吸附。＂４．而同樣是柔性配體的ｂｐａ與Ｃｕ和陸ｂｄｄ共同構(gòu)筑的ＭＯＦｓ９，晶體中存在六配位的八面體