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1、籠型低聚苯基硅倍半氧烷衍生物的合成、表征及應(yīng)用李紫千2015年1月中圖分類號(hào)：TQ028.1UDC分類號(hào)：540籠型低聚苯基硅倍半氧烷衍生物的合成、表征及應(yīng)用作者姓名李紫千學(xué)院名稱材料學(xué)院指導(dǎo)教師楊榮杰教授答辯委員會(huì)主席張勝教授申請(qǐng)學(xué)位工學(xué)博士學(xué)科專業(yè)材料科學(xué)與工程學(xué)位授予單位北京理工大學(xué)論文答辯日期2015年1月Synthesis,CharacterizationandApplicationofPolyhedralOligomericPhenylsilsesquioxaneDerivativesCandidateName：LiZiqianSch
2、oolorDepartment:SchoolofMaterialsFacultyMentor:Prof.YangRongjieChair,ThesisCommittee：Prof.ZhangShengDegreeApplied:DoctorofEngineeringMajor：MaterialsScienceandEngineeringDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：January,2015研究成果聲明本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是我本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作
3、獲得的研究成果。盡我所知，文中除特別標(biāo)注和致謝的地方外，學(xué)位論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得北京理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書所使用過(guò)的材料。與我一同工作的合作者對(duì)此研究工作所做的任何貢獻(xiàn)均已在學(xué)位論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。特此申明。簽名：日期：北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要多面體低聚硅倍半氧烷（PolyhedralOligomericSilsesquioxane,POSS）是一種分子水平上的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，集有機(jī)相良好的韌性、加工性及無(wú)機(jī)相優(yōu)良的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等諸多特性于一體。POSS不僅能
4、提高聚合物的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，還能通過(guò)POSS的功能性基團(tuán)賦予聚合物一些獨(dú)特的性能。因此，開(kāi)發(fā)新型的POSS和POSS基聚合物復(fù)合材料具有重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)用價(jià)值。本文首次將傅-克磺?；☉?yīng)用于苯基POSS衍生物的制備，合成了籠型低聚八（二苯砜基）硅倍半氧烷（ODPSS）和籠型低聚八（甲基二苯砜基）硅倍半氧烷（OMDPSS），采用磺化法合成了籠型低聚苯磺酸鹽基硅倍半氧烷（S-POSS）。并用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振（NMR）、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）、元素分析和熱失重分析（TGA）等方法對(duì)合成
5、的苯基POSS衍生物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的表征。以這些POSS為基礎(chǔ)，制備了POSS基聚合物復(fù)合材料。將ODPSS和OMDPSS引入環(huán)氧樹(shù)脂（EP），制備了三種不同的EP/POSS復(fù)合材料；將S-POSS引入聚碳酸酯（PC）制備了PC/S-POSS復(fù)合材料。最后全面地研究了復(fù)合材料的外觀、熱性能、阻燃性能和力學(xué)性能，具體研究?jī)?nèi)容和成果如下：（1）以籠型八苯基硅倍半氧烷（OPS）與苯磺酰氯為原料，一步法合成了ODPSS，產(chǎn)率為89%。系統(tǒng)地表征了ODPSS的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明磺?；鶊F(tuán)與OPS上的苯環(huán)發(fā)生了間位的親電取代反應(yīng)，取代程度為每個(gè)苯環(huán)上一個(gè)苯砜基
6、團(tuán)。TGA的分析表明ODPSS是具有高熱穩(wěn)定性的POSS化合物，在氮?dú)庵惺е?%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為515°C，在空氣中失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為491°C。通過(guò)改變?nèi)軇?、催化劑、反?yīng)時(shí)間和反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比，優(yōu)化了OPS磺?；磻?yīng)的條件，分析了反應(yīng)機(jī)理，建立了反應(yīng)機(jī)理模型。首次培養(yǎng)了ODPSS三斜晶系的單晶，分析了其晶體結(jié)構(gòu)。ODPSS及其合成方法已申請(qǐng)國(guó)家專利，申請(qǐng)?zhí)枮?01310149158.0。（2）為了提高苯基POSS衍生物在有機(jī)溶劑中的溶解性，以O(shè)PS和對(duì)甲苯磺酰氯為原料，一步法合成了OMDPSS，產(chǎn)率為81%。系統(tǒng)地表征了OMDPSS的結(jié)構(gòu)
7、，結(jié)果表明磺?；鶊F(tuán)體積的增大并沒(méi)有改變OPS上苯環(huán)親電取代反應(yīng)發(fā)生的位置。TGA的分析表明OMDPSS在氮?dú)庵惺е?%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為428°C，在空氣中失重I北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為401°C。OMDPSS在二氯甲烷、二甲基亞砜和N,N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中的溶解性較OPS和ODPSS提高顯著，為苯基POSS衍生物與聚合物的均勻共混提供了條件。首次培養(yǎng)了OMDPSS三斜晶系的單晶，分析了其晶體結(jié)構(gòu)。（3）利用OPS與氯磺酸的磺化反應(yīng)，成功制備了S-POSS，表征了S-POSS的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明磺化反應(yīng)同樣發(fā)生在OPS上苯環(huán)的
8、間位，取代程度為8。TGA的分析表明S-POSS具有高的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)庵惺е?%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為539°C，850°C時(shí)的殘?zhí)柯蕿?3%
