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1、1-2群論在化學(xué)中的應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例分子的對稱性與偶極矩二.分子的對稱性與旋光性三.ABn型分子s雜化軌道的組成四.AHn型分子的定性分子軌道能級圖n=2~6五.群論在振動光譜中的應(yīng)用9/30/20211第一章分子的對稱性一、分子的對稱性和偶極矩偶極矩的概念:當(dāng)正、負(fù)電荷中心重合時，?=0，為非極性分子。q—正、負(fù)電荷重心電量；r—正、負(fù)電荷重心的間距。單位：1D=3.336×10-30C·m9/30/20212Symmetryconsideration:amolecule(1)cannothavea
2、permanentdipoleifithasaninversioncenter.(2)cannothaveapermanentdipoleperpendiculartoanymirrorplane. (3)cannothaveapermanentdipoleperpendiculartoanyaxisofsymmetry.判據(jù)：若分子中有對稱中心或有兩個對稱元素相交于一點(diǎn),則分子不存在偶極矩。只有屬于Cn和Cnv點(diǎn)群的分子才有偶極矩。9/30/20213Exercises:Whichofthefoll
3、owingmoleculesarepolar?9/30/20214第一章分子的對稱性二、分子的對稱性和旋光性旋光性的判據(jù):凡是具有，和對稱元素（第二類對稱元素）的分子，無旋光性。具有旋光性對稱類型的點(diǎn)群：9/30/202152.Molecularchirality(分子手性)Achiralmolecule(手性分子)isamoleculethatisdistinguishedfromitsmirrorimageinthesamewaythatleftandrighthandsaredistinguis
4、hableSymmetryconsideration:Amoleculethathasnoaxisofimproperrotation(Sn)ischiral.Remember,SnincludingS1=sandS2=iConclusion:amoleculelackofSn(includings,i)arechiral.9/30/20216Exercises:Whichofthefollowingmoleculeischiral?(e)TheskewformofH2O2判斷一個分子有無永久偶極矩和
5、有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么？9/30/20217三.ABn型分子s雜化軌道的組成點(diǎn)群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標(biāo)表中，特征標(biāo)表既代表體系的各種性質(zhì)在對稱操作作用下的變換關(guān)系，也反映各對稱操作相互間的關(guān)系。這是群論的重要內(nèi)容，在化學(xué)中有著重要應(yīng)用。3-1特征標(biāo)表特征標(biāo)表的由來一個體系的物理量在該體系所屬的點(diǎn)群的對稱操作作用下發(fā)生變換，如果變換的性質(zhì)可以用一套數(shù)字來表示，這種表示就稱作為特征標(biāo)表示，其中的每個數(shù)字稱作特征標(biāo)。如果這套數(shù)字還可以進(jìn)一步約化（分解），就稱為可約表示；否則就稱為不可約表示。9/30/2
6、0218C3vE2C33?vA1A2E11111－12－10ZRZ(X,Y)(Rx,Ry)X2+Y2,Z2(X2-Y2,XY),(XZ,YZ)點(diǎn)群的熊夫利符號為歸類的群元素（對稱操作類性）。C3前的2和?v前的3分別為該類操作的階，代表屬于該類對稱操作的數(shù)目。群的不可約表示的Mulliken符號。群的不可約表示的特征標(biāo)，它具體說明右邊列出的表示的基向量的變換方式。3-2特征標(biāo)表的結(jié)構(gòu)和意義變換的基9/30/20219A.群的不可約表示的Mulliken符號a.一維不可約表示A或B二維不可約表示E（不是
7、恒等操作!）或F（用于振動問題）四維不可約表示Gb.同為一維不可約表示時對繞主軸Cn的旋轉(zhuǎn)是對稱的——A三維不可約表示T（用于電子問題）五維不可約表示H對繞主軸Cn的旋轉(zhuǎn)是反稱的——B9/30/202110c.一維不可約表示A或B對垂直于主軸的C2(或σv)是對稱的——下標(biāo)：1對垂直于主軸的C2(或σv)是反對稱的——下標(biāo)：2A1:全對稱表示或恒等表示A.群的不可約表示的Mulliken符號對i是對稱的——下標(biāo)：g(gerade)對i是反對稱的——下標(biāo)：u(ungerade)9/30/202111B.
8、表示的基(變換的基)例：z意味著：坐標(biāo)z構(gòu)成A1表示的一個基或：z像A1那樣變換（代數(shù)函數(shù)或向量）或：z按照A1變換x，y，z：坐標(biāo)及原子軌道px、py、pz乘積或平方：d軌道Rx：繞x軸旋轉(zhuǎn)的向量9/30/202112波函數(shù)作為不可約表示的基時:一維不可約表示A或B：對應(yīng)單重態(tài)k維不可約表示：對應(yīng)k重簡并態(tài)例：C3v點(diǎn)群中（x,y）意味著：px和py是一對簡并軌道px，py構(gòu)成E表示的一個基或：px，py像E那樣變換或：px，py按照E變換B.表示的基
