羥丙基殼聚糖在水溶液中的聚集行為研究.pdf

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1、第43卷分析化學(FENXIHUAXUE)研究報告第l2期2015年12月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1864—1869DOI：10．11895／j．issn．0253-3820．150416羥丙基殼聚糖在水溶液中的聚集行為研究王雪程曉敏(安徽大學化學化工學院，合肥230039)摘要在乙酸一水一甲醇體系中，通過改變乙酸酐用量，對殼聚糖進行乙?；磻僖援惐紴槿軇?，環(huán)氧丙烷與堿化后的Ⅳ一乙酰化殼聚糖反應制備了不同脫乙酰度(DD98％～55％)的羥丙基殼聚糖(HPCS)。核磁和紅外光譜結果

2、表明，羥丙基化的取代過程主要發(fā)生在C3．OH和C6OH上。采用帶有光散射檢測器的凝膠滲透色譜(GPC—MAIS)、動態(tài)光散射(DIS)、熒光光譜法和原子力顯微鏡(AFM)研究了HPCS在水溶液中的聚集行為。結果表明，在水溶液中，HPCS主要以單鏈分子和聚集體形式存在。HPCS中乙?；南鄬坑绊懪R界聚集濃度(CAC)，DLS測得DD為98％和75％HPCS的CAC值分別為1．09和1．67mg／mL，與芘熒光探針法基本一致。水溶液中，HPCS聚集體存在兩種分布，一種為成膜堆砌高度低于13nm，輪廓長度約為70—200nm的小尺寸

3、聚集體，占大多數(shù)；另一種成膜堆砌高度約為13～31．4nm，輪廓長度約200～610nm的大尺寸聚集體，約占20％。關鍵詞羥丙基殼聚糖；光散射；聚集行為1引言殼聚糖是甲殼素脫乙?；笮纬傻墓δ芑嗵牵哂辛己玫纳锵嗳菪?、生物降解性及無毒性，并被廣泛應用于醫(yī)藥、化妝品、食品添加劑等領域¨J。由于殼聚糖在應用時很多情況下須溶解在弱酸溶液中，殼聚糖產品的性能與其分子結構和溶液性質有重要的關系，殼聚糖在溶液中聚集行為的研究受到了廣泛關注。殼聚糖具有交聯(lián)聚集的特性，在分析化學領域也常用作吸附劑_4J。Wu等采用動態(tài)光散射法研究了殼聚糖水溶

4、液中擴散系數(shù)與分子量的關系，具有伸展鏈構象的殼聚糖傾向形成聚集體，甚至在低分子量電解質的存在下仍可以發(fā)生聚集。Yanagisawa等采用尺寸排除色譜一多角度光散射法研究了不同分子量和不同脫乙酰度殼聚糖的溶液性質。殼聚糖溶液中殘余微量的乙?；鶊F(低至2％)就能夠引起聚集體的產生，導致溶液的非均一性，且無法避免或去除。由于殼聚糖不溶于水和許多有機溶劑，在很大程度上限制了它的應用。人們通過烷基化、羧甲基化和季氨化等多種化學改性反應得到水溶性的殼聚糖衍生物。羥丙基殼聚糖(HPCS)是一種重要的殼聚糖衍生物，具有良好的水溶性、抗菌和抗凝等特

5、點，廣泛應用于藥物、皮膚修復和組織工程等領域J。目前，HPCS的相關研究多集中在制備方法u_H釗和應用卜”等方面，而在中性水溶液中聚集行為的研究尚未報道。為了更好地拓展HPCS在生物領域，特別是藥物傳輸方面的應用，研究其聚集行為是至關重要的"-19]。本實驗制備了不同脫乙酰度的HPCS，用紅外光譜及核磁共振探究了其微觀結構；采用帶有光散射檢測器的凝膠滲透色譜(GPC．MALS)、動態(tài)光散射(DLS)、熒光光譜法和原子力顯微鏡(AFM)研究了HPCS在水溶液中的聚集行為，為HPCS在醫(yī)藥領域的應用提供依據(jù)。2實驗部分2．1試劑殼聚糖

6、(生化試劑，成都市科龍化工試劑廠)；1，2-環(huán)氧丙烷、異丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、氨水、乙醚、冰醋酸等(分析純，國藥化學試劑有限公司)；NaC1(色譜純，天津光復科技發(fā)展公司)；芘(95％，薩恩化2015~5-20收稿；2015-08—10接受本文系安徽省綠色高分子重點實驗室和教育部創(chuàng)新團隊培育計劃資助項目E—mail：xmcheng@adu．edu．cn第l2期王雪等：羥丙基殼聚糖在水溶液中的聚集行為研究學技術有限公司)；實驗用水均為超純水。2．2不同脫乙酰度羥丙基殼聚糖的制備參照文獻[20]，通過改變乙酸酐和殼聚糖的摩爾比(約為

7、0～0．6)，制備脫乙酰度為98％，88％，75％，67％和55％的殼聚糖，編號為CS．R(R=1～5)。產物置于40cI=真空烘箱中干燥24h。不同脫乙酰度羥丙基殼聚糖的合成路線見圖1。在三頸瓶中加入2gCS，5mL40％(w／V)NaOH和20mL異丙醇，室溫下攪拌堿化1h，然后加入5mL9％(v／v)的四甲基氫氧化銨和20mL環(huán)氧丙烷，室溫下攪拌30min后升溫至60℃，攪拌反應6h，反應結束后用15％(v／v)HC1溶液中和至中性，用丙酮沉淀出產物，并多次洗滌沉淀物。最后，真空干燥至恒重。即可得到不同脫乙酰度的羥丙基殼聚糖

8、HPCS—R(R=1～5)。0H0H圖1不l司脫乙酰度羥丙基殼聚糖的合成路線Fig．1Synthesisprocedureofhydroxypropylchitosans(HPCS)withdiferentdegreesofdeacetylatio