氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析全氟酰氟.pdf

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1、第41卷分析化學(xué)(FENXIHUAXUE)研究報(bào)告第7期2013年7月ChineseJournalofAn~yticalChemistry1086—1090DOI：10．3724／SP．J．1096．2013．2l0oO氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析全氟酰氟樓軍鮑宗必吳曉晉楊亦文吳偉震王樹華任其龍’(浙江大學(xué)生物質(zhì)化212教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，杭州310027)(浙江巨化集團(tuán)公司技術(shù)中心，衢州324004)摘要采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC／MS)對電化學(xué)氟化法生產(chǎn)的全氟環(huán)己烷酰氟產(chǎn)品中主要產(chǎn)物全氟

2、酰氟進(jìn)行了檢測。在60℃下，采用甲醇對全氟環(huán)己烷酰氟產(chǎn)品進(jìn)行甲酯化處理。考察了不同長度，極性及膜厚的毛細(xì)管色譜柱的分離效果。以KB1MS毛細(xì)管色譜柱(9Omx025minx1．0m)為分離柱，采用GC／MS法對全氟酰氟組成進(jìn)行了定性與定量分析；結(jié)合有機(jī)質(zhì)譜學(xué)裂解規(guī)律，分別對環(huán)狀全氟羧酸甲酯、飽和直鏈全氟羧酸甲酯和單不飽和脂肪酸甲酯的裂解方式和質(zhì)譜特征進(jìn)行了分析歸納。通過質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索、標(biāo)準(zhǔn)品對照及已知全氟化合物的質(zhì)譜信息分析，共鑒定出5種全氟酰氟，其中包括兩種異構(gòu)體；測得全氟環(huán)己烷酰氟約占總?cè)７康?5％。關(guān)

3、鍵詞全氟環(huán)己烷酰氟；電化學(xué)氟化；全氟化合物；氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用1引言全氟環(huán)己烷酰氟是一種重要的有機(jī)化學(xué)品，主要用于合成全氟?；^氧化物?。全氟烷基?；^氧化物可作為引發(fā)劑制備四氟乙J烯／六氟丙烯共聚物j。全氟環(huán)己烷酰氟的另一個(gè)重要用途是與六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)，生成的中間體可用于制備表面活性劑、彈性體、涂料、潤滑油、冷卻液等具有廣泛用途的含氟精細(xì)化學(xué)品。目前，常采用電化學(xué)氟化苯酰氯法生產(chǎn)全氟環(huán)己烷酰氟卜。電化學(xué)氟化機(jī)理復(fù)雜，除了生成目標(biāo)產(chǎn)物外，還產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，包括結(jié)構(gòu)相近的全氟酰氟以及惰性的氟碳化合物(如全氟烴和全氟環(huán)

4、醚等)?！啊Ｈh(huán)己烷酰氟產(chǎn)品極性很強(qiáng)，不宜直接進(jìn)樣分析。本研究將酰氟產(chǎn)品進(jìn)行甲酯化，以降低各組分的極性，提高各組分的沸點(diǎn)差異，采用KB一1MS毛細(xì)管色譜柱可有效分離各酰氟組分，并采用GC／MS分析鑒定酰氟產(chǎn)品中各酰氟的結(jié)構(gòu)及其組成。通過本研究，期望能為高附加值全氟環(huán)己烷酰氟的分離工藝開發(fā)提供有益信息。由于現(xiàn)有質(zhì)譜庫中關(guān)于全氟羧酸甲酯的質(zhì)譜信息少，無法直接匹配，同時(shí)全氟化合物的質(zhì)譜分析相對復(fù)雜，易發(fā)生碎片離子及分子離子峰的丟失。本研究對全氟羧酸甲酯的裂解規(guī)律和質(zhì)譜特征進(jìn)行了分析歸納，為全氟羧酸甲酯的結(jié)構(gòu)鑒定和酰氟產(chǎn)

5、品質(zhì)量檢測提供一定的參考依據(jù)。2實(shí)驗(yàn)部分2．1儀器與試劑GC-2010Plus氣相色譜儀(日本島津公司)；HP6890質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司)。水熱反應(yīng)釜(濟(jì)南恒化科技有限公司)。甲醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；全氟環(huán)己烷酰氟(浙江巨化集團(tuán)技術(shù)中心提供)。毛細(xì)管色譜柱包括RTX一1(30mx0．25mmx0．1m，美國Restek公司)、CP—Si188(100mx0．25mm×0．2m，美國瓦里安公司)和KB—lMS(90rex0．25ram~1．0m，美國Kromat公司)。2．2酰氟產(chǎn)品甲酯化全氟酰

6、氟的極性較強(qiáng)，如果直接進(jìn)人氣相色譜分析易出現(xiàn)色譜峰拖尾現(xiàn)象，影響實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性。通常2o12一lO8收稿；2o13~1-o4接受本文系中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(No2011FZA4023)資助項(xiàng)目E。mail：baozb@Ou．edu．cn第7期樓軍等：氣相色譜．質(zhì)譜聯(lián)用法分析全氟酰氟將樣品甲酯化處理，生成極性更小的全氟羧酸甲酯后進(jìn)樣分析。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，常溫下，0．5—5．0g全氟辛酰氟樣品與3mL甲醇混和30min后即可定量酯化¨。為了確保酯化完全，本實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確量取酰氟產(chǎn)品1mL，置于25ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水

7、熱反應(yīng)釜中，加入甲醇10mL，搖勻后密封，將該樣品放人恒溫烘箱中，60℃反應(yīng)1h后取樣進(jìn)行分析。2．3酰氟產(chǎn)品的GC／MS分析2．3．1氣相色譜條件KB．1MS毛細(xì)管柱；載氣為高純氦(99．999％)，流速：1mL／min；柱溫：60oC；氣化室溫度：250oC；檢測器(FID)溫度：250oC；進(jìn)樣量：0．5txL；分流比：1：20。2．3．2質(zhì)譜條件GC／MS接口溫度：250o【=，電子轟擊(EI)離子源，電離能量7OeV，離子源溫度：200oC，質(zhì)量掃描范圍m／z0～550。2．3．3定性與定量分析酰氟產(chǎn)品甲

8、酯化樣品經(jīng)GC／MS分析，通過標(biāo)準(zhǔn)品對照和質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索，并結(jié)合特征離子對各組分進(jìn)行定性分析；同時(shí)按峰面積歸一法對各組分進(jìn)行定量分析。3結(jié)果與討論3．1色譜柱的選擇文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于全氟烷基酰氟分析鑒定，一般采用氣相色譜／質(zhì)譜(GC／MS)法¨j。本研究考察了非極性柱RTX．1、甲酯分析專用柱CP—Si188和液膜較厚的KB一1MS3種毛細(xì)管色譜柱的分離效果。實(shí)