超聲波促進(jìn)的-一鍋法-合成烯糖.pdf

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1、2011年第19卷第3期，397一細(xì)合成化學(xué)cIlin螄蛔棚al0fSyIIt}I甜cChelni8嬸v01．19。20llNo．3．397-399·研究簡報(bào)·超聲波促進(jìn)的“一鍋法”合成烯糖趙晉忠1，邵華武2(1．山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院，山西太谷03080l；2．中國科學(xué)院成都生物研究所天然產(chǎn)物中心，四川成都610041)摘要：在超聲波促進(jìn)下，未保護(hù)的吡喃糖依次與乙酸酐(或苯甲酸酐)，乙酰溴，鋅粉和PI’c枷反應(yīng)，。一鍋法”合成了一系列乙?；┨?或苯甲酰化烯糖)。收率46％一89％，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR確認(rèn)。關(guān)鍵詞：烯糖；鋅粉；游離吡喃糖

2、；超聲波；一鍋法；合成中圖分類號：0629．1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：10Q5-1511(2011)03彤97JD3One—potSynthesisofGlycaIsunderUntasoundZHAOJin．zhon91，SHAOHua-wu。(1。CoⅡe薩0f艋＆Scien∞，Shan菇A別cIllturalUlli嘲ity，％gIl030801，Chi觸；2．NaturalPrDd咖m就a弛hc朗ter，Chen8duIIl8titute0fBioll49y，chin∞eAcad鋤y《sci舶嘲，cbengdu，610041，C

3、hi眥)●Ab咖ct：A涮e8of們e汕ted(orbeIlz)rohted)glycalsin46％一89％yieldsweresyntllesi趵dbytlle孢acdonofunpIotectedpy刪∞id叭g盯wi山Ac20(orBz20)，CH3COBr肌dZn／PEG枷∞qIlen-6allyunderuh啪吼din∞e叫metIlod．nes咖ctllI髑we把collfi冊edby1HNMR．K舒wor凼：glycals；unp∞tectedp)嘞oid8ug盯；西nc；one—pot；ul咖und；syll出esis

4、烯糖主要以溴代糖、氯代糖、1．硫代糖為底物，經(jīng)自由基消除反應(yīng)制得，常用的催化劑有鋅粉、三價(jià)鈦、三價(jià)鉻、鉀、鈉以及鋅汞齊等u。5】，其中最常用的是Fischer．Zach法【6】，即溴代糖與鋅粉在乙酸中反應(yīng)。這些方法大都存在試劑昂貴、有毒、反應(yīng)需要低溫、操作繁瑣等缺點(diǎn)。Kovac8等【4o將溴代糖加入乙醚／水溶液中，用絡(luò)(Ⅲ)合物催化合成烯糖，但重金屬鉻會對環(huán)境造成污染。B伽tIlrein等呤】以2-碘代-l一硫代糖為原料，用鋅銅合金催化制得烯糖，但原料昂貴。本課題組H．s1曾以乙酰化、苯甲酰化、芐基化的溴代糖為原料，分別在NaH：Po．

5、或PEG石00水溶液中高產(chǎn)率地合成了多種烯糖。該方法的不足之處在于溴代糖不穩(wěn)定，在分離過程中易發(fā)生分解。本文在此基礎(chǔ)上用超聲波促進(jìn)的“一鍋法”合成烯糖。在超聲波促進(jìn)下，未保護(hù)的毗喃糖(1a一1e，2f和29)依次與乙酸酐，乙酰溴，鋅粉和PEG蜘0反應(yīng)，“一鍋法”合成了一系列乙?；┨?3a一3e，5f和59，scheme1)；lb和lc在類似條件下依次與苯甲酸酐反應(yīng)合成苯甲?；┨?4b和4c，scheme1)。收率46％～89％，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR確認(rèn)。改進(jìn)方法避免了分離溴代糖。收稿日期：20lOJ02-26基金項(xiàng)目：山西省科技攻關(guān)項(xiàng)

6、目(201003l1069)；山西省高?？萍佳邪l(fā)項(xiàng)目(20041233)；山西農(nóng)業(yè)大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動項(xiàng)目(XB2009013)作者簡介：趙晉忠(1974一)，男．漢族．山西文水人．博士．主要從事藥物合成以及植物生物活性成分的分離純化研究。E．唧lil：矗aoj2@。舢．。d11．饑通信聯(lián)系人：邵華武。研究員。博士生導(dǎo)師，1Id．028．85222753．E·nH丑：8hBohⅣ@db．壇∞一398一合成化學(xué)v01．19．2011la。le。2f，29—!二竺蘭號．-筆蘭菩；；：；：≥÷三二三竽3a一3e，5f，59la_le·2f，2

7、9————二j_ii_而i三夏矗_i石：：i：j——————+3a-3e，5f，591．Bz20。AcOH，HClO●；2．AcBr，MeOH；lb，lc——專瓦1五贏i忑而—一4b，4c'b1c1d1●鏹§您餾父≥腳奶H≮k辮洲№嚼洲H飛j叉洲嚯書畚洲№啄薪訓(xùn)OH。”?oH3c翻撕伯柚≮≥粥甜2口筑您研幻4cBzo’℃一o、、紗·OBz蠑竦H齬舔。H堍媳蕊l實(shí)驗(yàn)部分1．1儀器與試劑PE-34l型自動旋光儀；Bmcker國00型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bi0ToFQ型質(zhì)譜儀。所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純。1．2合

8、成[以葡萄烯糖(3a)為例]在圓底燒瓶中加入葡萄糖(1a)20mmol，乙酸40mL，乙酸酐120mmol，催化量的高氯酸1滴，超聲震蕩反應(yīng)lOITIin；加乙酰溴30mmol，甲醇32姍l，超聲震蕩反應(yīng)l