環(huán)氧環(huán)戊烷的無溶劑合成工藝.pdf

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1、第27卷第12期應(yīng)用化學(xué)Vo1．27No．122010年12月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYDee．2010環(huán)氧環(huán)戊烷的無溶劑合成工藝朱丹丹章亞東王振興(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院鄭州450001)摘要以聚苯乙烯一二乙烯苯接枝磷鎢酸季銨鹽為三相相轉(zhuǎn)移催化劑，以H0為氧化劑，KCI為助催化劑，研究了環(huán)戊烯(CPE)合成環(huán)氧環(huán)戊烷(CPEO)的無溶劑工藝。討論了催化劑和助催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、環(huán)戊烯與HO：摩爾比對反應(yīng)的影響。確定了無溶劑環(huán)氧環(huán)戊烷合成反應(yīng)的條件為(以0．056t

2、oolHO計)：催化劑1．0g、助催化劑0．025g、反應(yīng)溫度4O℃、反應(yīng)時間5h、rt(CPE)：n(HO)=2．1：1．0。CPEO的平均收率約為96％。催化劑回收重復(fù)使用6次活性無明顯降低。關(guān)鍵詞環(huán)戊烯，環(huán)氧環(huán)戊烷，雙氧水，無溶劑，三相相轉(zhuǎn)移催化中圖分類號：0624．1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1000-0518(2010)12-1392-04DOl：10．3724／SP．J．1095．2010．00122l，2一環(huán)氧環(huán)戊烷(1，2一Excyclopentane，CPEO)是一種無色油狀液體，沸點102o【=，

3、是一種重要的醫(yī)藥、有機合成中間體，可由環(huán)戊烯(CPE)環(huán)氧化合成。隨著石油化工的發(fā)展，由C餾分中的環(huán)戊二烯選擇性加氫制得廉價而豐富的CPE，為大批量生產(chǎn)CPEO提供了可能。國外由CPE環(huán)氧化制備CPEO的方法主要有：O：氣氧化法、H：O：氧化法或以有機過氧化物、過氧酸、高碘酸鈉和亞碘酰苯為氧化劑的環(huán)氧化法。以O(shè)：氣(或空氣)為氧化劑的環(huán)氧化工藝一般需要加入異丁醛等助氧化劑才能獲得滿意的環(huán)氧化收率，反應(yīng)體系復(fù)雜，反應(yīng)不易控制。以有機過氧化物(Halcon法)為氧化劑的環(huán)氧化反應(yīng)選擇性較高，但原子經(jīng)濟(jì)性較差，成本較高。

4、由于HO氧化反應(yīng)后生成水，是理想的綠色氧化劑。因此，以HO為氧化劑的工藝研究活躍，工業(yè)化前景明顯。傳統(tǒng)H，O，環(huán)氧化工藝一般均會加入大量的有機溶劑，如二氯乙烷(DCE)、乙腈等抑制環(huán)氧化物水解，但DCE等屬于揮發(fā)性有機化合物(VOCs)，對環(huán)境有害，且存在與產(chǎn)物的分離問題，削弱了用H：O為氧化劑的綠色工藝優(yōu)勢。以H，O，為氧化劑的環(huán)氧工藝的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的選擇。作者已發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯接枝的磷鎢雜多酸長鏈季銨鹽均具有良好的環(huán)氧催化活性。，與反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑體系相比，催化劑回收方便，可重復(fù)使用，成本較低，適于工業(yè)化連

5、續(xù)生產(chǎn)。本文以磷鎢雜多酸長鏈季銨鹽為催化劑，KC1為助催化劑，在不另加有機溶劑條件下，研究了由環(huán)戊烯的H：O氧化合成環(huán)氧環(huán)戊烷的工藝條件。按HO計，環(huán)氧環(huán)戊烷的平均產(chǎn)率可達(dá)96％，催化劑可回收重復(fù)使用活性幾乎不下降。1實驗部分1．1試劑和儀器環(huán)戊烯(98．6％，工業(yè)品)；雙氧水((HO：)=35％，工業(yè)品)；氯甲基聚苯乙烯一二乙烯苯交聯(lián)樹脂(PS—DVB，W(C1)：13．5％，交聯(lián)度7％，鶴壁市嘉新技術(shù)有限公司)；其它試劑均為分析純。PS-DVB接枝季銨鹽磷鎢雜多酸催化劑按文獻(xiàn)[10]方法制備。GC一9800型氣

6、相色譜儀，sE．5430in×1mm柱，柱溫75℃，氣化室溫度185oC，程序升溫：75oC保溫4rain，20~C／min，升至140oC保溫4rain，F(xiàn)ID檢測器；NicoletIR200型傅里葉變換紅外光譜儀(美國ThermoElectron公司)，涂膜法測譜；AVII-400型核磁共振儀(德國Bnlker公司)，CDC1，為溶劑，測2010-03-03收稿，2010-05—20修回河南省高校科技創(chuàng)新人才計劃(2010HASTIT037)資助項目通訊聯(lián)系人：章亞東，男，教授，博士生導(dǎo)師；E-mail：zha

7、ngyadong@ZZLI．edu．on；研究方向：精細(xì)化工第12期朱丹丹等：環(huán)氧環(huán)戊烷的無溶劑合成工藝l393HNMR和nCNMR譜。1．2CPEO的合成CPEO的合成采用H0：水溶液為氧化劑的CPE環(huán)氧化反應(yīng)，除生成CPEO的主反應(yīng)外，還會伴有環(huán)氧化物的水解副反應(yīng)。分別如式(1)和式(2)所示。。：。。。o：在50mL三15燒瓶中加人HO，、CPE、催化劑和KC1，攪拌恒溫反應(yīng)后，有機相分出后加無水Na：s0干燥。常壓蒸餾首先蒸出未反應(yīng)原料CPE，然后收集98～102℃餾分即得CPEO。1．3分析方法HO濃度用

8、高錳酸鉀法測定；反應(yīng)有機相樣品用GC色譜以甲苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量。關(guān)于CPEO產(chǎn)率計算的說明：從式(1)的環(huán)氧化反應(yīng)式中可以看到，每反應(yīng)掉1molHO，理論上就應(yīng)消耗掉1molCPE，并生成1tool目的產(chǎn)物CPEO。鑒于環(huán)氧化反應(yīng)中，反應(yīng)底物CPE與H：O摩爾比為2．1：1．0，且HO，對熱不穩(wěn)定，不能回收。且在制備過程中除生成主產(chǎn)物CPEO外，還有少量CPE