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1、石油學(xué)報(bào)(石油加工)2014年2月ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)第3O卷第1期文章編號：1001—8719(2014)01—001509ZSM-5分子篩的磷改性作用宋守強(qiáng)，李明罡，李黎聲，王殿中。，張鳳美，舒興田(1．中國海油新能源投資有限責(zé)任公司，北京100015；2．中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)摘要：選取硅鋁比為45、150和250的H—ZSM-5分子篩，通過磷酸氫二銨水溶液飽和浸漬、干燥，以及在550℃的100水蒸氣氣氛下水熱處理2h，制備出一系列不同磷負(fù)載量的磷改性Z
2、SM一5分子篩樣品。采用XRD、XRF、BET、NH。一TPD、”AINMR、”PNMR等表征方法研究這些樣品的磷氧化物分布狀態(tài)及對骨架鋁配位、物相、孔結(jié)構(gòu)和酸性的影響。通過脈沖微反實(shí)驗(yàn)評價(jià)分析磷改性對ZSM5分子篩催化甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)活性和烴類產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明，ZSM一5分子篩的硅鋁比或骨架鋁密度對磷氧化物分布狀態(tài)及對磷改性作用有顯著影響。對低硅鋁比的ZSM一5分子篩進(jìn)行磷改性，磷氧化物的聚合程度高，磷改性作用強(qiáng)，磷與骨架鋁形成P～O—Al化學(xué)配位，導(dǎo)致四配位骨架鋁(AI(OSi))的數(shù)量減少；磷氧化物不僅分布在分子篩外表面，并且深入
3、到分子篩孑L道內(nèi)部；比表面積和孑L體積也隨磷負(fù)載量增加而大幅度下降，酸量和酸強(qiáng)度同樣也有較大幅度降低。對高硅鋁比的ZSM一5分子篩進(jìn)行磷改性，磷氧化物多以單分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子篩的外表面，比表面積和孔體積受磷負(fù)載量的影響極小，酸量和酸強(qiáng)度變化也不明顯，磷改性作用較弱。不同硅鋁比的磷改性ZSM-5分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化催化活性隨磷負(fù)載量增加到某一數(shù)值后均出現(xiàn)突然降低現(xiàn)象，表明活性降低與磷氧化物對分子篩的孔道修飾作用或堵孔有關(guān)。通過提高硅鋁比或磷改性降低ZSM一5分子篩的酸密度和酸強(qiáng)度，降低了甲醇轉(zhuǎn)化過程的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烯烴裂解反應(yīng)的活性，有利于
4、提高產(chǎn)物中丙烯和c烴的選擇性，而乙烯和烷烴選擇性降低。關(guān)鍵詞：ZSM一5；硅／鋁比；磷／鋁比；磷改性；水熱處理；NMR；酸性；MTP中圖分類號：TE624．99文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Adoi：10．3969／i．issn．1001—8719．2O14．O1．003EffectofPhosphorusModificationonZSM一5MolecularSievesSONGShouqiang，LIMinggang。，LILisheng，WANGDianzhong，ZHANGFengmei。，SHUXingtian。(1_NewEnergyInvestmentCo．
5、Ltd．，CNOOC，Beijing100015，China；2．ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)Abstract：P—modifiedZSM一5sampleswithn(SiO2)／n(A12O3)of45，150and250werepreparedbysaturatingimpregnationwithaqueoussolutionsof(NH4)2HP04accordingtodifferent(P)／n(A1)，followedbydryinga
6、ndhydrothermaltreatmentat550~Cfor2hin100steam．ThosesampleswerecharacterizedbymeansofXRD，XRF，BET，NH3一TPDandA1NMR，。PNMRtoanalyzetheexistenceofphosphorusoxidesandtheireffectsonframeworkAlcoordination，phase，porestructureandacidityparameter．ThecatalyticperformancesofthoseP—modifiedZSM
7、一5samplesinmethanoltopropylene(MTP)reactionwereevaluatedbypulse—feedmicro—reactorexperiments．TheresultsshowedthatframeworkAldensityor(SiO2)／，z(A12O3)ofP—modifiedZSM一5determinedtheexistenceandeffectofphosphorusoxides．P—modifiedZSM一5withlOW(SiO2)／(Al2O3)lostmoretetrahedralframework
8、AlasAl(OSi)4，whichtransformedintosevera1
