2，4-二氯苯酚的電化學(xué)氧化降解反應(yīng)研究

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1、Vo1．34高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)No．122013年12月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES2850～2854doi：10．7503／cjcu201303262，4一二氯苯酚的電化學(xué)氧化降解反應(yīng)研究馬淳安，王芬，盧金金，李美超，鄭萬(wàn)芳(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，杭州310032)摘要采用循環(huán)伏安法和原位紅外光譜技術(shù)研究了2，4-二氯苯酚在Pt電極上的電化學(xué)氧化降解反應(yīng)，結(jié)合Fukui函數(shù)值預(yù)測(cè)了2，4-二氯苯酚在電化學(xué)氧化過(guò)程中的反應(yīng)位點(diǎn)．結(jié)果表明，Pt電極對(duì)2，4一二氯苯酚有良好的電催化活性，2，4一二氯苯

2、酚在電極表面反應(yīng)主要有3個(gè)途徑：直接通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)脫去氯離子，生成苯酚；在·OH的進(jìn)攻下，c—cl鍵斷裂，4位cl較2位c1先脫去，生成苯二酚，并可進(jìn)一步氧化生成苯醌以及不飽和羧酸；在·OH的進(jìn)攻下發(fā)生苯環(huán)開環(huán)反應(yīng)，生成含氯不飽和羧酸．在1700mV左右，2，4一二氯苯酚可經(jīng)電化學(xué)氧化生成CO，．關(guān)鍵詞2，4．二氯苯酚；電化學(xué)氧化；原位紅外光譜；Fukui函數(shù)中圖分類號(hào)0646．5文獻(xiàn)標(biāo)志碼A含氯酚類化合物被廣泛應(yīng)用于殺蟲劑、防腐劑和除草劑等的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，但是其化學(xué)穩(wěn)定性高，不易被生物分解，且易在生物體內(nèi)富集，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局列為優(yōu)先控制污染物?．目前，主要采用光降解、生物降解和電化

3、學(xué)降解_4等方法對(duì)含氯酚進(jìn)行降解處理．由于電化學(xué)氧化降解徹底，受到了很多研究者的青睞’。．但該方法的反應(yīng)中間體較多，中間體的檢測(cè)是這類反應(yīng)機(jī)理研究的關(guān)鍵．采用原位紅外方法可檢測(cè)某一研究電位下電極表面反應(yīng)物、反應(yīng)中間體及產(chǎn)物等隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，對(duì)于含氯酚類化合物電化學(xué)氧化降解機(jī)理的分析非常重要．在電化學(xué)氧化過(guò)程中，還存在反應(yīng)活性位點(diǎn)的問(wèn)題．隨著量子化學(xué)的發(fā)展，可通過(guò)理論計(jì)算推斷出一個(gè)反應(yīng)體系可能的反應(yīng)路徑．其中，密度泛函理論(DFT)下的反應(yīng)性指標(biāo)Fukui函數(shù)值被廣泛用于預(yù)測(cè)反應(yīng)物在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)位點(diǎn)．本文以2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)為研究對(duì)象，采用循環(huán)伏安法和電化學(xué)原

4、位紅外光譜技術(shù)研究其堿性介質(zhì)下在鉑電極上的反應(yīng)特性，并結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算探討了其電化學(xué)氧化脫鹵反應(yīng)的機(jī)理．1實(shí)驗(yàn)部分1．1試劑2，4-二氯苯酚(國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)，硫酸鈉(上海試四赫維化工有限公司，分析純)，氫氧化鈉(杭州蕭山化學(xué)試劑廠，分析純)．所用溶液均采用去離子水配制，2，4-DCP溶液濃度為0．2mol／L，支持電解質(zhì)為硫酸鈉(0．1mol／L)，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至14．1．2循環(huán)伏安和電化學(xué)原位紅外光譜測(cè)試循環(huán)伏安測(cè)試在PARC一263A型恒電位儀上(美國(guó)EG&G公司)進(jìn)行，采用三電極體系電解池，工作電極為Pt片電極(0．2cmxO．4em)，對(duì)電極

5、為大面積Pt片電極(1．5cmx2．0cm)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)．掃描速率為50mV／s，掃描范圍為0～2．1V．實(shí)驗(yàn)均在常溫常壓下進(jìn)行．原位紅外光譜測(cè)試在Nicolet670型紅外光譜儀(美國(guó)ThermoNicolet公司)上進(jìn)行，配備液氮冷卻的MCT—A檢測(cè)器．采用紅外專用電解池．實(shí)驗(yàn)開始前使用氣體發(fā)生器(英國(guó)ParkerHannifin公司)吹掃12h．紅外窗片為ZnSe(直徑32mm，厚度2mm)，所得到的紅外信號(hào)為電位差譜：收稿日期：2013-04—11．基金項(xiàng)目：國(guó)家“九七三”計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)：2012CB722604)、國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：2120614

6、7)和浙江省重點(diǎn)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(批準(zhǔn)號(hào)：2009R50002)資助．聯(lián)系人簡(jiǎn)介：李美超，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事光譜分析和電化學(xué)合成研究．E-mail：limc@ut．edu．cnNo．12馬淳安等：2，4-二氯苯酚的電化學(xué)氧化降解反應(yīng)研究AR／R=[R(Es)一R(ER)]／R(ER)(1)式中，(E)，R(E)分別為研究電位E和參考電位E下采集的單光束光譜．因此，譜圖中負(fù)向峰表示研究電位下產(chǎn)生中間物或產(chǎn)物的生成，正向峰則表示研究電位下反應(yīng)物的消耗]．每張譜圖由200次干涉圖累加并平均得到，分辨率為8cm一．1．3Fukui函數(shù)Ⅳ電子體系的Fukui函數(shù)是Parr和Yang在密度

7、泛函理論的基礎(chǔ)上定義的j：_)=[8~／8v()]／v=[ap(7)／ON3(2)式中，是化學(xué)勢(shì)，P是電子密度，是核對(duì)電子的吸引勢(shì)．了可以很好地反映分子中某個(gè)位點(diǎn)的反應(yīng)活性．Yang等¨。。將Fukui函數(shù)值分配至分子中每個(gè)原子中，即在密立根布局的分析下，提出原子i控制親核進(jìn)攻的Fukui函數(shù)：f／=q(N+1)一q(N)、控制親電進(jìn)攻的Fukui函數(shù)：F／=g(Ⅳ)一g(Ⅳ一11)和控制自由基進(jìn)攻的Fukui函數(shù)：=÷(Ⅳ+i)一