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1、第1期高分子學(xué)報No.12004年2月ACTAPOLYMERICASINICAFeb.，2004"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""新型大分子鋰鹽———超支化聚縮水甘油硫酸鋰的合成及其溶液性質(zhì)的研究!11，2!!石橋周嘯（清華大學(xué)1化工系2材料科學(xué)與工程研究院北京100084）摘要用陽離子聚合法制備了超支化聚縮水甘油，13C-NMR分析表明它的支化度在0.5左右.將超支化聚縮水甘油上的羥基硫酸化，再用碳酸鋰中和得到了超支化
2、的大分子鋰鹽，元素分析表明羥基的取代度大于0.6.用FTIR和熱分析對超支化聚縮水甘油及其硫酸鋰鹽進行了表征.粘度和電導(dǎo)率的測量結(jié)果表明超支化聚縮水甘油硫酸鋰的非水溶液在低濃度下粘度低、電導(dǎo)率高，適合于作為鋰離子電池的電解質(zhì)，具有很好的潛在應(yīng)用價值.關(guān)鍵詞超支化聚縮水甘油，硫酸化，大分子鋰鹽，粘度，電導(dǎo)率鋰離子電池以其良好的性能已在便攜式電子體粘度.此外，超支化聚合物分子上的大量官能團［9］設(shè)備上得到了廣泛應(yīng)用，而聚合物鋰離子電池則有利于化學(xué)改性，從而制備出各種功能材料.［1］是其進一步發(fā)展的方向.在通常的
3、鋰離子電池如果將超支化聚合物的官能團離子化后制成中，陰陽離子同時在電場作用下遷移，但其中只有大分子鋰鹽用于鋰離子電池，不但可以提高電解鋰離子的遷移是有用的，陰離子不參與電極反應(yīng)，質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)，而且其離子基團集中在似球它的遷移會導(dǎo)致電解質(zhì)中出現(xiàn)濃度梯度，形成極形分子結(jié)構(gòu)的外層，有利于大分子鋰鹽的解離，而化反電勢，降低電流密度.這對于鋰離子電池的工其溶液的低粘度則可以保證大分子鋰鹽順利地進作是不利的，特別是大電流充放電時會成為嚴重入隔膜和電極的微孔中.這樣就可以充分發(fā)揮超問題.鋰離子電池目前所用的電解質(zhì)的鋰
4、離子遷支化聚合物的特點，使這類大分子鋰鹽有可能取［2］移數(shù)一般在0.1~0.4之間，而已有的研究結(jié)果代小分子鋰鹽用于鋰離子電池.為此，本研究擬合證明，使用這種電解質(zhì)的鋰離子電池與使用電導(dǎo)成以超支化聚縮水甘油（HPG）為母體的新型超支率低一個數(shù)量級的單離子導(dǎo)體（鋰離子遷移數(shù)為化大分子鋰鹽.［3，4］1）的鋰離子電池具有相近的性能.因此，提高文獻報道的HPG的聚合有兩類方法，即陽離鋰離子遷移數(shù)或使用單離子導(dǎo)體是提高鋰離子電子聚合法和陰離子聚合法.Penczek和Dworak池性能的重要途徑.而制備單離子導(dǎo)體的最
5、重要［10］等曾對縮水甘油的陽離子聚合進行了系統(tǒng)研的方法是將陰離子連接到聚合物骨架上，目前用13究，并用C-NMR表征了其結(jié)構(gòu).在此基礎(chǔ)上，F(xiàn)rey這種方法制備的聚合物固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高［11］等采用陰離子聚合法得到了分子量分布窄且-5［5］可以達到10S/cm，加入極性溶劑后電導(dǎo)率可13分子量可控的HPG，并根據(jù)C-NMR譜圖計算得-4［6，7］以超過10S/cm.但這種離聚物的溶液粘度［12］到了支化度.此外，唐小真等也用陽離子聚合大、且電導(dǎo)率不夠高，難以取代小分子鋰鹽而用于法合成了HPG，并指出提
6、高催化劑濃度有利于提液體電解質(zhì)或微孔型聚合物電解質(zhì).高分子量和支化度.本研究擬采用陽離子聚合法，超支化聚合物成為近年來聚合物領(lǐng)域的研究［8］以三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑來合成HPG（圖熱點之一，它的分子呈似球形，表面較為致密且1）.然后將HPG上的羥基硫酸化，再用碳酸鋰中存在大量官能團，而內(nèi)部相對疏松.這一獨特的分和得到超支化的大分子鋰鹽，研究這種大分子鋰子形態(tài)使其在催化劑、藥物緩釋等領(lǐng)域有很好的鹽的非水溶液的性質(zhì)，以探索它在鋰離子電池中應(yīng)用前景.而且超支化聚合物分子間的作用力小，的可能應(yīng)用.因而具有良好的
7、溶解性以及較低的溶液粘度和熔!2003-05-07收稿，2003-06-25修稿；得到清華大學(xué)985材料科學(xué)與工程研究院重點項目“燃料電池與新型二次電池材料及應(yīng)用”（項目號ZA21）的資助；!!通訊聯(lián)系人1146期石橋等：新型大分子鋰鹽———超支化聚縮水甘油硫酸鋰的合成及其溶液性質(zhì)的研究ll5Fig.lSynt1esisOfHPG拌481.1實驗部分反應(yīng)完畢后，瓶中有大量不溶的粘稠狀物質(zhì).1.1主要原料加入50mL甲醇使其溶解，并加入氧化鈣中和，離縮水甘油，F(xiàn)iuka，分析純.三氟化硼乙醚絡(luò)合心去掉不溶物，
8、將溶液倒入大量丙酮中沉淀，得到物，F(xiàn)iuka，分析純.二氯甲烷，北京益利精細化學(xué)粗產(chǎn)品.粗產(chǎn)品再次用甲醇溶解，并在丙酮中沉淀品有限公司，分析純，用無水碳酸鈉處理再經(jīng)蒸餾進行提純，經(jīng)真空干燥后得產(chǎn)品.后使用.氧化鈣，北京化學(xué)試劑公司，分析純.甲1.3HPG硫酸鋰的合成醇，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品，分析純.氯磺酸，北京稱量3.7（g含0.05mOi羥基）HPG溶于20mL化學(xué)試劑公司，分析純，蒸餾后使用.!，!-二甲基D
