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1、廢酸資源化技術(shù)摘要鋼鐵熱軋所產(chǎn)生的酸洗廢液一般含有0.05~5g/L的H+和60~250g/L的Fe2+,由于嚴(yán)重的腐蝕性,已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。該類廢液的直接排放不僅嚴(yán)重污染環(huán)境,而且造成極大的浪費(fèi)。為避免酸洗液的酸污染,傳統(tǒng)方法一般采用石灰、電石渣或石灰消化反應(yīng)的產(chǎn)物Ca(OH)2進(jìn)行中和,中和后雖然pH值可以達(dá)到要求,但是其余各項(xiàng)指標(biāo)很難達(dá)標(biāo),而且產(chǎn)生的泥渣脫水困難、不易干燥、后處理難度大,大部分情況是堆積待處理,占用了大量土地,造成二次污染,同時(shí)該方法浪費(fèi)了大量的酸和鐵資源。為了保護(hù)環(huán)境,節(jié)約及合理利用資源,國(guó)內(nèi)外學(xué)者長(zhǎng)期以來(lái)進(jìn)行了大量的研究和探索,提出了不同類型的處理和回收方
2、法及技術(shù),取得了較好的應(yīng)用效果。1資源化處理酸洗廢液的主要方法1.1FeCl2直接焙燒法直接焙澆法是利用FeCl2在高溫、有充足水蒸氣和適量氧氣的條件下能定量水解的特性,在焙燒爐中直接將FeCl2轉(zhuǎn)化為鹽酸和Fe2O3,其反應(yīng)如下: 4FeCl2+4H2O+O2=SHCIt↑+2Fe2O3反應(yīng)生成的和從酸里蒸發(fā)出來(lái)的HCl氣體被水吸收后得到再生酸。這是一種最徹底、最直接處理酸洗廢液的方法。由于鹽酸具有揮發(fā)性,所以該方法更適合于鹽酸酸洗廢液的處理。實(shí)踐證明該方法可以處理任何含鐵量的鹽酸酸洗廢液。流化床焙燒法與噴霧焙燒法是直接焙燒法中兩種應(yīng)用最早、最成熟的工藝形式。雖然采用的具體設(shè)備和工
3、作過(guò)程不完全相同,但工作原理相同,它們將廢液的加熱、脫水、亞鐵鹽的氧化和水解、氯化氫氣體的收集及吸收成鹽酸有機(jī)地結(jié)合在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)一并完成。具有處理能力大、設(shè)施緊湊、資源回收率高(可達(dá)98%~99%)、再生酸濃度高、酸中含F(xiàn)e2+少、氧化鐵品位高(可達(dá)98%左右)及應(yīng)用廣等特點(diǎn)。這兩種工藝形式的設(shè)備組成系統(tǒng),都有主體設(shè)備、酸貯罐區(qū)和氧化鐵輸送貯存設(shè)備三部分。主體設(shè)備都有焙燒爐、旋風(fēng)除塵器、預(yù)濃縮器、吸收塔和清洗設(shè)備,但主體設(shè)備的結(jié)構(gòu)卻有很大區(qū)別。世界上流化床法鹽酸再生裝置已建成50多套,我國(guó)武鋼1700mm冷連軋的鹽酸再生工藝就是從西德陶瓷化學(xué)公司(KCH)引進(jìn)的流化床焙燒工藝機(jī)組。美國(guó)SHAR
4、ON廠、VALLYCITY等鋼鐵廠的冷軋工序及我國(guó)鞍鋼、寶鋼、上海益昌和攀鋼冷軋薄板廠都采用逆流噴霧焙燒鹽酸再生裝置。除了上述兩種方法以外,還有日本的開米拉依托法、奧托(OTTO)法、PORI法及滑動(dòng)床法等方法。開米拉依托法在直接焙燒法的基礎(chǔ)之上,加入了氧化鐵的提純工藝,可以生產(chǎn)出高純度氧化鐵,是鋼鐵工業(yè)與電氣磁性材料的結(jié)合。直接焙燒法原理簡(jiǎn)單,而且一般自動(dòng)化程度都較高,解決了鋼鐵企業(yè)不熟悉化工生產(chǎn)操作的難題,但是由于其要求系統(tǒng)內(nèi)各個(gè)程序的控制相互協(xié)調(diào),而且要求酸洗工序與之密切配合,需要具有較高的設(shè)計(jì)、管理和控制水平,同時(shí)由于在高溫下鹽酸有強(qiáng)烈的腐蝕性,因此接觸廢液的設(shè)備均需要采用優(yōu)質(zhì)的耐腐蝕
5、材料,造成設(shè)備成本、零部件消耗、維修費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用都很高,因此該法更適合于大型企業(yè)采用。目前已經(jīng)建立了許多無(wú)廢液排放的帶鋼酸洗廠,即將直接焙燒處理工藝與鋼材的酸洗工藝有效地結(jié)合起來(lái)。1.2回收鐵鹽1.2.l濃縮工藝酸洗廢液中含有較高濃度的Fe2+,如果加入鐵屑使之與酸反應(yīng),可以進(jìn)一步充分利用其中的酸來(lái)提高Fe2+含量。硫酸酸洗廢液濃縮冷卻后析出FeSO4?7H2O晶體。冷卻溫度為-5~-10℃時(shí),大部分鐵鹽能夠析出,當(dāng)冷卻溫度為常溫時(shí),鐵鹽部分析出,母液需進(jìn)行循環(huán)處理。鹽酸酸洗廢液濃縮處理后可以得到FeCl2溶液或FeCl2?2H2O晶體,由于亞鐵鹽不穩(wěn)定,一般需要再進(jìn)行氧化處理:即再用氯氣將
6、FeCl2溶液或FeCl2?2H2O晶體的飽和溶液氧化,得FeCl3溶液,可以作為產(chǎn)品出售。由于鹽酸具有揮發(fā)性,容易再生,所以在對(duì)鹽酸酸洗廢液進(jìn)行濃縮處理的同時(shí),可以回收得到稀鹽酸,與濃酸混合后可循環(huán)用于酸洗工藝。也可以用萃取法再生鹽酸后進(jìn)行鐵鹽的回收[1]。1.2.2膜法分離通過(guò)膜分離技術(shù)也可以對(duì)廢液進(jìn)行分離再回收,即利用膜的離子選擇性將鹽和酸分離開,同時(shí)回收酸和鐵鹽。滲析法的投資僅為焙燒法的1/5左右,正日益引起人們的重視,該技術(shù)的關(guān)鍵是確定離子交換膜的面積,滲析面積可以通過(guò)計(jì)算獲得[2]。周柏青[3]采用陰離子交換膜對(duì)鹽酸酸洗廢液進(jìn)行了分離,酸的回收率達(dá)到90%,回收酸中亞鐵鹽的質(zhì)量濃度
7、小于10g/L。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的納米過(guò)濾技術(shù)是介于反滲透和超濾技術(shù)之間的一種新型分離技術(shù),其具有腴體耐熱。耐酸堿性能好、操作壓力低、集濃縮與透析為一體等特點(diǎn)。萬(wàn)金保[4]利用該技術(shù),以聚砜、聚醚砜為膜材質(zhì),成功地從硫酸酸洗廢液中回收了FeSO4?7H2O和20%的H2SO4。膜的性能、操作技術(shù)以及酸洗廢液的特點(diǎn)是膜分離技術(shù)中的關(guān)鍵,對(duì)膜材料及應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行深入研究是該技術(shù)廣泛應(yīng)用于實(shí)踐的前提條件和主