多級孔ZSM-5性質(zhì)及其對甲醇制丙烯催化性能的影響.pdf

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1、第1期范素兵等：多級孔ZSM一5性質(zhì)及其對甲醇制丙烯催化性能的影響、一∞。攀謦多級孔ZSM一5性質(zhì)及其對甲醇制丙烯催化性能的影響范素兵，申達(dá)，呂俊敏，張建利，趙天生(省部共建天然氣轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地／寧夏大學(xué)能源化工自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021)摘要：以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為介孔導(dǎo)向劑水熱晶化法合成了介：fL~L容可控的多級孑LZSM．5分子篩。并考察了其多級孑L性質(zhì)及表面酸性質(zhì)對甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明：CTAB的添加基本沒有影響晶體的結(jié)晶

2、度及比表面積，但明顯減小了晶粒大??；介~L：fL容增大，改善了分子擴(kuò)散能力，抑制了氫轉(zhuǎn)移二次反應(yīng)，有利于丙烯及低碳烯烴(CC4=)總選擇性的提高；而表面酸量增加卻促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移二次反應(yīng)，引起丙烯及低碳烯烴的選擇性降低、烷烴及C高碳組分選擇性增加，不利于低碳烯烴的生成。關(guān)鍵詞：多級孑LzsM．5；催化劑；甲醇制丙烯(MTP)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中圖分類號：0643．3；TQ426；TQ221．212文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001．9219(2015)01．01．05丙烯是僅次于乙烯的重要的化工原料，主要用

3、子的擴(kuò)散，有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，避免了反于生產(chǎn)聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、高辛烷值汽應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩孔道中較長的停留時間油調(diào)合劑等，還可以用于生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙而造成的二次反應(yīng)剛。多級孔zSM一5分子篩合成及烯酸以及異丙醇等，需求量逐年增加，石油煉制過應(yīng)用的相關(guān)研究報道[10-121多以水蒸氣或酸堿處理方程副產(chǎn)的丙烯已不能滿足生產(chǎn)生活的需要[1-21。而法為主，但是通過水蒸氣及酸堿再處理，分子篩骨且，隨著石油資源的日趨減少．供需問題面臨重大架的穩(wěn)定性將受到一定影響。本工作以十六烷基三挑戰(zhàn)。鑒于我國

4、“富煤、缺油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)。從甲基溴化銨(CTAB)為介孑L導(dǎo)向劑，通過控制其添戰(zhàn)略角度出發(fā)，采用甲醇制丙烯技術(shù)(MTP)，不僅可加量一步合成了介孔孑L容可控的多級孔ZSM一5分以拓寬原料渠道、極大地增產(chǎn)丙烯，而且可以減少子篩，詳細(xì)研究了CTAB的添加對合成的多級孔對石油資源的依賴并規(guī)避價格風(fēng)險『31。目前的MTPZSM．5分子篩結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響，并將其用于工業(yè)采用德國魯奇(Lurgi)公司開發(fā)的固定床反應(yīng)器MTP反應(yīng)，考察了多級孔ZSM一5分子篩介孔結(jié)構(gòu)及工藝和德國南方化學(xué)公司提供的改性ZSM一5催化酸性對

5、MTP產(chǎn)物分布的影響規(guī)律。劑【4]，而國內(nèi)還處于研究階段。催化劑受國外壟斷影1實(shí)驗(yàn)方法響。因此，研發(fā)MTP國產(chǎn)催化劑具有重要的戰(zhàn)略意義及經(jīng)濟(jì)意義。1．1ZSM-5樣品的合成由于ZSM一5微孑L分子篩孑L道較?。磻?yīng)物和產(chǎn)采用軟模板法，以氣相硅膠做硅源、NaAIO和物在徽：fL~rL道內(nèi)存在傳質(zhì)限制，不但降低了活性位A1(NO3)3·9H0為鋁源，以CTAB為介孑L導(dǎo)向劑，的利用率，而且會加劇二次反應(yīng)造成積炭等過TPAOH為微孑L模板劑，投料硅鋁比mfSiO2)／程’1，導(dǎo)致催化劑活性、產(chǎn)物選擇性和壽命降低。多m(Al

6、：03)為100，水熱法合成ZSM．5分子篩。合成步級孔分子篩是近年來的研究熱點(diǎn)，由于其兼具兩種驟：將TPAOH溶液和NaAIO固體混合攪拌至澄或多種不同孑L徑的孔道結(jié)構(gòu)．較大的孑L徑有利于分清，然后加入氣相硅膠和剛部分水溶解的AI(NO，)，·9H0并攪拌lh，再將溶液裝進(jìn)反應(yīng)釜在6OcIC下陳收稿日期：2014—08．06：基金項(xiàng)目：寧夏自然科學(xué)基金資助項(xiàng)化24h．取出后加入CTAB攪拌2h。再裝入帶聚四目(NZI122)；作者簡介：范素兵(1979．)，男，剮研究員，碩士生氟乙烯的品化釜中，在150cc下品化4

7、8h．最后將反導(dǎo)師，電話0951—2062393，電郵fansb@nxu．edu．el1；通訊作者：趙天生(1968一)，男，教授，碩士生導(dǎo)師，電活0951．應(yīng)物離心、洗滌、干燥、550~C焙燒5h除去模板劑后2062237，電郵zhaots@nxu．edu．cn。得到多級孔Na．ZSM．5。重復(fù)以上合成步驟，調(diào)節(jié)，，天然氣化工(C?；瘜W(xué)與化工)2015年第40卷CTAB州量及鋁鹽川量．合成不同介孔含量及不同將樣品于30MPa壓片．20目～40目造粒．采川硅鋁比的多級孔ZSM．5分子篩。連續(xù)流動固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化性

8、能評價。模擬工將多級孔Na．zSM．5交換為H型：交換液為業(yè)反應(yīng)條件：樣品裝填量lg，n(CHOH)：n(H0)=1：1mol／L的NH4NO溶液，按固液比(g／mL)為l：20在1．23，空速WHSV=1h～，反應(yīng)壓力為常壓，溫度為7O～80oC下連續(xù)交換3次，每次1h，12Oc【=干燥，470％，流出物采用GC一9560氣相色譜儀進(jìn)行在線5