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1、富鋰錳基層狀材料研究進(jìn)展富鋰錳基固溶體正極材料簡(jiǎn)介富鋰錳基固溶體正極材料用xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2來表達(dá)，其中M為過渡金屬(Mn、Ni、Co、Ni-Mn等)。部分研究者認(rèn)為它由Li2MnO3和LiMO2兩種層狀材料組成的固溶體,分子式也可寫為L(zhǎng)i[Lix/3Mn2x/3-M(1–x)]O2。通過優(yōu)化后在2.0V-4.8V的放電比容量可超過300mAh/g，能量密度達(dá)到900Wh/kg。近年來因具有高的可逆比容量，優(yōu)秀的循環(huán)性能，相對(duì)較低的成本以及新的電化學(xué)充放電機(jī)制等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。Li2MnO3LiMO2錳以正四價(jià)存
2、在，電化學(xué)活性差。突出特點(diǎn)：2-4.8V發(fā)揮250mAh/g以上的比容量。xLi2MnO3?(1-x)LiMO2寬電壓范圍結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，限制容量的發(fā)揮。結(jié)構(gòu)空間群晶系3a3b6cLi2MnO3a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)C2/m單斜Li+1/3Li++2/3Mn4+O2-LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn)a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)R-3m六方Li+TMn+O2-層狀Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni,Co)的結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)首次充放電機(jī)制Johnson等將xLi2MnO3·(1–x)LiMO2首次充電分為兩步,第一步,當(dāng)電壓小于4.5V時(shí),隨著Li
3、+的脫出,過渡金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)：xLi2MnO3·(1–x)LiMO2xLi2MnO3·(1–x)MO2+(1–x)Li第二步,當(dāng)電壓高于4.5V時(shí),鋰層和過渡金屬層共同脫Li+,同時(shí)鋰層兩側(cè)的氧也一起脫出,脫出了Li2O,其反應(yīng)式可表示為:xLi2MnO3·(1–x)LiMO2xLiMnO3·(1–x)MO2+xLi2O不可逆容量損失解釋W(xué)u等將富鋰正極材料首次充電到4.5V以上時(shí),Li2O脫出,但是在放電過程只有部分Li+嵌入到材料中,因?yàn)槌潆娺^程中Li2O從電極材料中脫出后,大量的金屬離子從表面遷移至體相中占據(jù)Li+和O2?留下的空位,導(dǎo)致
4、晶格中空位的消失,而放電過程中Li+不能嵌入到晶格中去,從而導(dǎo)致較大的首次不可逆容量損失。Armstrong等通過實(shí)驗(yàn)手段采用DEMS證明了Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2材料在電壓為4.5V下,晶格O2-伴隨著Li+以“Li2O”的形式從電極材料中脫出,同時(shí)為了電荷平衡,表面的過渡金屬離子從表面遷移到體相中占據(jù)鋰離子脫出留下的空位。從而導(dǎo)致脫出的Li+不能全部回嵌至富鋰材料的體相晶格中而導(dǎo)致首次不可逆容量損失。合成方法0.3Li2MnO3?0.7LiMn0.5Ni0.5O20.3Li2MnO3.0.7LiNi0.5Mn0.5O20.5Li2M
5、nO3.0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2Li1.2Ni0.2Mn0.6O2Li1.2Ni0.2Mn0.6O2合成方法共沉淀溶膠凝膠法固相法固相法燃燒法水熱法充電電壓（V）4.7–2.04.8–2.54.8–2.04.7–2.04.8–2.04.8–2.0電流密度（mA/g）5510C/2520C/10首次充電比容量(mAh/g)290.4357340.7~280~320~310首次放電比容量(mAh/g)262.1239197.6~250288~230合成方法1)共沉淀法幾種過渡金屬離子在原子
6、級(jí)水平上均勻混合，樣品的形貌易于形成規(guī)則球形，粒徑分布均勻。2)溶膠-凝膠法電化學(xué)性能優(yōu)良，但產(chǎn)物的形貌不易控制，常需要消耗大量較昂貴的有機(jī)酸或醇，成本較高。3)固相法要求對(duì)原料有很好的混合，并在煅燒過程中要保證幾種過渡金屬離子有充分的擴(kuò)散。目前文獻(xiàn)報(bào)道的固相法制備該材料的文獻(xiàn)較少，很可能與該工藝制備的材料性能不夠理想有關(guān)。存在問題富鋰正極材料xLi2MnO3·(1?x)LiMO2在充放電過程中表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的充放電容量,但其實(shí)際應(yīng)用仍存在幾個(gè)問題：首次循環(huán)不可逆容量高達(dá)40~100Ah/g;倍率性能差,1C容量在200mAh/g以下;高充
7、電電壓引起電解液分解,使得循環(huán)性能不夠理想。為了提高富鋰正極材料的電化學(xué)性能,尋找寬松的合成條件,解決鋰離子電池的安全性問題,目前主要在材料制備上進(jìn)行改善。一般通過表面修飾、體相摻雜和顆粒納米化來提高其電化學(xué)性能。改性改性研究表面包覆包覆在富鋰錳基固溶體材料表面的過渡金屬化合物本身是電化學(xué)惰性物質(zhì),能夠有效減少活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng),抑制首次充電結(jié)束時(shí)氧空位的消失.同時(shí),部分過渡金屬離子在退火處理過程中還會(huì)進(jìn)入母體材料的晶格，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用,從而可以提高循環(huán)過程中材料的穩(wěn)定性。Wuetal.,ElectrochemicalandSolid-State
8、Letters,95A221-A2242006改性研究表面改性通過表面的化學(xué)反應(yīng)
