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1、自然雜志第33卷第1期專題綜述doi:10.3969/j.issn02539608.2011.01.005*設(shè)計新型高容量儲氫材料!吳國濤陳維東熊智濤副研究員,碩士研究生,!研究員,大連化學(xué)物理研究所,大連116023*國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(2009AA05Z108);國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2010CB631304)關(guān)鍵詞儲氫材料反應(yīng)機理金屬-氮-氫氨硼烷作者總結(jié)了近年來金屬胺基化合物-氫化物體系、氨硼烷及其衍生物儲氫材料的研究進(jìn)展。分別重點介紹了這些材料體系的儲氫性能、反應(yīng)機理及反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì),并在
2、此基礎(chǔ)上強調(diào)了儲氫材料的設(shè)計理念,即改變材料化學(xué)組成調(diào)變其熱力學(xué)性能,催化修飾以提升材料脫氫動力學(xué)性能。300?以上,且吸氫所需的溫度和壓力條件極為苛刻,達(dá)[4]到600?和35MPa。金屬胺基化合物(amide)-氫1引言[5]化物(hydride)儲氫體系。2002年陳萍等在Nature雜建立潔凈的、可再生的能源體系關(guān)系著國民經(jīng)濟的志上報道氫氣在氮化鋰(Li3N)上的吸脫附研究成果,可持續(xù)發(fā)展,是國家戰(zhàn)略安全保障的基礎(chǔ)之一。綜合我Li3N吸氫總量超過10wt%。該項研究首次將氮引入儲國能源資源總量、環(huán)境安全保障需求以及國家經(jīng)濟持久氫體系
3、,其所揭示的金屬胺基化合物與氫化物間作用機發(fā)展這幾點考慮,氫能是理想的清潔能源之一,也是未制為后續(xù)設(shè)計新型儲氫材料開辟了全新思路。!化學(xué)儲來能源體系的重要組成部分。在我國?863#,?973#計劃氫材料,代表性的有氨硼烷及其衍生物以及NaBH4水解和?國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006%2020等。此類化合物雖含氫量高,但脫氫過程通常為不可逆。年)&中均設(shè)立了與氫能相關(guān)的研究項目,為未來發(fā)展氫氨硼烷(NH3BH3)在常溫常壓下以固體形式穩(wěn)定存在,且能提供技術(shù)支持。具有極高的儲氫密度(19.6wt%)。固相氨硼烷脫氫動力氫能領(lǐng)域的核心技
4、術(shù)主要包括氫氣的大規(guī)模制備、學(xué)阻力較高,需加熱至110?左右才熱解脫氫,至200?存儲、運輸及轉(zhuǎn)化利用。其中現(xiàn)有的儲氫技術(shù)包括:高壓時可釋放出13wt%氫氣。脫氫過程中會產(chǎn)生高揮發(fā)性[6]氣態(tài)儲存%%%氫氣被壓縮、儲存至碳纖維包裹的鋁制氣副產(chǎn)物-(NHBH)3,從而導(dǎo)致質(zhì)子交換膜燃料電池中瓶中,氣體壓力可高達(dá)700大氣壓;低溫液態(tài)儲存%%%將毒。目前針對氨硼烷熱解脫氫中存在的問題,主要通過氫氣冷卻至-253?,以液態(tài)形式貯存在絕熱容器中;金化學(xué)改性和催化修飾手段,力圖實現(xiàn)該材料在溫和條件屬氫化物儲存%%%氫氣與金屬或合金作用生成金屬氫化下快速
5、放氫。(具有高比表面的多孔材料,主要包括碳[7][8]物從而以化合物形式儲存。然而由于存在貯氫能量密度基材料,金屬有機框架材料等。該類材料通常需在低、高成本以及低安全性等問題,上述三種技術(shù)難以完全液氮溫度下操作,獲得可觀的吸氫量,是否適用于儲氫還滿足實際應(yīng)用之需要。目前儲氫技術(shù)已成為制約氫能發(fā)需進(jìn)一步考量。展的瓶頸之一[1]。近期儲氫研究主要集中在材料的創(chuàng)新本文簡要綜述了中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳萍與開發(fā)上[2],主要的研究熱點有:金屬復(fù)合氫化物,主研究員領(lǐng)導(dǎo)的科研團隊近十年間在設(shè)計開發(fā)高容量儲氫材要包括鋁氫化物體系、硼氫化物體系。鋁氫
6、化物的研究料上取得的研究進(jìn)展,重點關(guān)注amidehydride儲氫體系以工作開展的較早,但一直未有大的突破。直至1997年及化學(xué)改性和催化修飾氨硼烷方面的研究工作。[3]Bogdanovi等率先報道了過渡金屬Ti修飾的NaAlH4體系,并在100~150?的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)了可逆氫吸2金屬胺基化合物-氫化物儲氫(am附。氫氣的循環(huán)吸附量理論上為5.3wt%,而實際只達(dá)到4wt%以上。金屬硼氫化物具有更高的氫含量,如idehydride)體系LiBH4氫含量高達(dá)18.6wt%,然而其熱解脫氫溫度在Amidehydride儲氫體系多由輕
7、質(zhì)元素組成,具有)27)ReviewArticleChineseJournalofNatureVol.33No.1儲氫容量高、可逆性好等優(yōu)點,是近年來所涌現(xiàn)的,具有同時,LiNH2中氮以其孤對電子與LiH的鋰離子間建立良好應(yīng)用前景的新型儲氫材料之一。目前該儲氫體系donoracceptor吸引,進(jìn)一步弱化各自的NH鍵和Li已發(fā)展出諸多分支,研究最為廣泛的是LiNH和LiH鍵。隨著舊鍵斷裂和新鍵形成,氫原子結(jié)合成氫分MgNH體系。本文重點介紹amidehydride儲氫材料子,胺基化合物轉(zhuǎn)化為亞胺基化合物(圖2)。的性能
8、研究、反應(yīng)機理以及存在問題,同時討論該儲氫材料的發(fā)展趨勢。Li3N在吸附2個氫分子后增重10wt%,轉(zhuǎn)化為胺基鋰(LiNH2)和氫化鋰(LiH)。后續(xù)LiNH2與L
