引發(fā)劑和引發(fā)作用.ppt

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1、3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用3.3.1引發(fā)劑的種類(lèi)3.3.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)(1)引發(fā)劑分解速率(2)引發(fā)劑效率(3)引發(fā)劑的選擇1引發(fā)反應(yīng)是使烯類(lèi)單體生成自由基的化學(xué)過(guò)程。初級(jí)自由基可用光、熱或高能輻射直接作用于單體而生成。但更經(jīng)常使用的是引發(fā)劑引發(fā)劑分子含有弱鍵，熱分解產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)自由基3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用23.3.1引發(fā)劑的種類(lèi)偶氮類(lèi)引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑氧化還原引發(fā)體系3（1）偶氮類(lèi)引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）偶氮二異庚腈4（2）有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰二烷基過(guò)氧

2、化物5（3）無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽6（4）氧化還原引發(fā)體系組分：無(wú)機(jī)的和有機(jī)的性質(zhì)：油溶性和水溶性7例如熱分解活化能200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol水溶性氧化還原體系中，常用無(wú)機(jī)還原劑，也有少量有機(jī)還原劑（醇，胺等）8鈰鹽的氧化還原體系四價(jià)的鈰鹽和醇類(lèi)也可組成氧化還原體系，使本來(lái)不是引發(fā)劑的醇，也能產(chǎn)生自由基引發(fā)反應(yīng)9油溶性體系常用的還原劑叔胺，環(huán)烷酸鹽，硫醇，有機(jī)金屬化合物10例如過(guò)氧化二苯甲酰與N，N－二甲基苯胺引發(fā)體系11一些有機(jī)金屬化合物例如三烷基硼，能和空氣中

3、的氧構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)烯類(lèi)單體在低溫下聚合123.3.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)自由基聚合的各基元反應(yīng)中引發(fā)反應(yīng)速率最小對(duì)聚合反應(yīng)總速率和分子量影響很大鏈引發(fā)反應(yīng)速率引發(fā)劑分解速率所控制研究引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)，了解自由基產(chǎn)生的速率與引發(fā)劑的濃度、溫度和時(shí)間的定量關(guān)系13（1）引發(fā)劑熱分解速率引發(fā)劑熱分解是一級(jí)反應(yīng)引發(fā)劑初級(jí)自由基引發(fā)劑分解速率mol/(L·s)分解速率常數(shù)s-1積分得一定溫度下，測(cè)定不同時(shí)間t下的[I]值，以ln([I]/[I]0)對(duì)t作圖速率方程式14（1）引發(fā)劑熱分解速率以ln([I]/[I]0)對(duì)t作圖

4、其斜率=-kdln([I]/[I]0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1)15一級(jí)反應(yīng)的半衰期--t1/2對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)表征反應(yīng)速率大小半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間t1/216Arrhenius公式引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius公式作lnkd與1/T圖，應(yīng)得一直線(xiàn)由截距可求得頻率因子Ad由斜率求出分解活化能Ed17表3-5幾種典型的引發(fā)劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)引發(fā)劑溶劑溫度

5、/oCkd/S-1t1/2/hEd/kj/mol偶氮二異丁睛502.64*10-673128.460.51.16*10-516.669.53.78*10-55.1過(guò)氧二苯甲酰苯602.0*10-696124.3802.5*10-57.7異丙苯過(guò)氧化氫甲苯1259*10-621.41393*10-56.4過(guò)硫酸鉀0.1mol/603.16*10-661140.2L.KOH702.33*10-58.318（2）引發(fā)效率引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，只有一部分用來(lái)引發(fā)單體聚合還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而

6、損耗定義用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率為引發(fā)效率，以f表示19①引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解自由基向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基總數(shù)并沒(méi)有增加，卻消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低20影響引發(fā)效率的因素引發(fā)劑種類(lèi)不同，引發(fā)效率大不相同AIBN誘導(dǎo)分解很少氫過(guò)氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率低于0.5單體種類(lèi)不同，也會(huì)影響引發(fā)效率單體活性較高時(shí)，能迅速與自由基反應(yīng)，減少誘導(dǎo)分解，例如苯乙烯、丙烯腈單體相反，醋酸乙烯酯一類(lèi)單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，因此f較低21引發(fā)劑分解速率誘導(dǎo)分解常使Rd增大，使t1/2減

7、小存在誘導(dǎo)分解時(shí)，引發(fā)劑分解速率可表示為正常一級(jí)分解速率誘導(dǎo)分解速率1－2之間22②籠蔽效應(yīng)聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，初級(jí)自由基常被溶劑分子所形成的“籠子“包圍著初級(jí)自由基必須擴(kuò)散出籠子，才能避免相互再反應(yīng)自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為10－11～10－9秒23例如偶氮二異丁腈在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng)24過(guò)氧化二苯甲酰在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng)25表3-6偶氮二異丁腈引發(fā)效率引發(fā)效率與引發(fā)劑、單體、溶劑、體系粘度等因素有關(guān)偶氮二異丁腈在不同單體中的f值單體引發(fā)效率f,%單體引發(fā)效率f,%丙烯腈～100氯乙烯70～77苯乙烯～80甲基丙

8、烯酸甲酯52醋酸乙烯酯68～8226③引發(fā)劑的選擇首先，按聚合方法選擇引發(fā)劑類(lèi)型本體、溶液、懸浮聚合時(shí)，選用油溶性引發(fā)劑乳液聚合則選用水溶性引發(fā)劑第二，選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑第三，選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑量引發(fā)劑濃度[I]不僅影響聚合速率，還影響產(chǎn)物的分子量，且效應(yīng)相反（后述）通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)才