引發(fā)劑種類ppt課件.ppt

《引發(fā)劑種類ppt課件.ppt》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。

1、3.5引發(fā)劑3.5.1引發(fā)劑的種類3.5.2氧化-還原引發(fā)體系3.5.3引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)3.5.4引發(fā)劑效率3.5.5引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的作用鏈引發(fā)反應(yīng)是使烯類單體生成自由基的化學(xué)過(guò)程。初級(jí)自由基可用光、熱或高能輻射直接作用于單體而生成。但更經(jīng)常使用的是引發(fā)劑引發(fā)劑分子含有弱鍵，熱分解產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)自由基3.5.1引發(fā)劑的種類偶氮類引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑（1）偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）偶氮二異庚腈（2）有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰二烷基過(guò)氧化物（3）無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽3.5.2氧化還原引發(fā)體系分類方法按組分：無(wú)機(jī)和有機(jī)按溶解性質(zhì)：油

2、溶性和水溶性(1)水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑:過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等還原劑：無(wú)機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）有機(jī)還原劑（醇、銨、草酸、葡萄糖等）。常見(jiàn)的水溶性氧化-還原引發(fā)體系熱分解活化能200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol鈰鹽的氧化還原體系四價(jià)的鈰鹽和醇類也可組成氧化還原體系，使本來(lái)不是引發(fā)劑的醇，也能產(chǎn)生自由基引發(fā)反應(yīng)（2）油溶性氧化-體系氧化劑：氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二酰還原劑：叔胺，環(huán)烷酸鹽，硫醇，有機(jī)金屬化合物油溶性氧化還原引發(fā)體系過(guò)氧化二苯甲酰與

3、N，N－二甲基苯胺引發(fā)體系例如三烷基硼，能和空氣中的氧構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)烯類單體在低溫下聚合3.5.3引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)自由基聚合的各基元反應(yīng)中引發(fā)反應(yīng)速率最小對(duì)聚合反應(yīng)總速率和分子量影響很大鏈引發(fā)反應(yīng)速率引發(fā)劑分解速率所控制研究引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)，了解自由基產(chǎn)生的速率與引發(fā)劑的濃度、溫度和時(shí)間的定量關(guān)系（1）引發(fā)劑熱分解速率引發(fā)劑熱分解是一級(jí)反應(yīng)引發(fā)劑初級(jí)自由基引發(fā)劑分解速率mol/(L·s)分解速率常數(shù)s-1積分得一定溫度下，測(cè)定不同時(shí)間t下的[I]值，以ln([I]/[I]0)對(duì)t作圖速率方程式引發(fā)劑熱分解速率以ln([I]/[I]0)對(duì)t作圖其斜率=-kdln

4、([I]/[I]0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1)一級(jí)反應(yīng)的半衰期--t1/2對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)表征反應(yīng)速率大小半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間t1/2Arrhenius公式引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius公式作lnkd與1/T圖，應(yīng)得一直線由截距可求得頻率因子Ad由斜率求出分解活化能Ed表3-6幾種典型的引發(fā)劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)引發(fā)劑溶劑溫度/oCkd/S-1t1/2/hEd/kj/mol偶氮二異丁睛502.64*10-

5、673128.460.51.16*10-516.669.53.78*10-55.1過(guò)氧二苯甲酰苯602.0*10-696124.3802.5*10-57.7異丙苯過(guò)氧化氫甲苯1259*10-621.41393*10-56.4過(guò)硫酸鉀0.1mol/603.16*10-661140.2L.KOH702.33*10-58.33.5.4引發(fā)劑效率引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，只有一部分用來(lái)引發(fā)單體聚合還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗定義用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率為引發(fā)效率，以f表示（1）誘導(dǎo)分解自由基向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由

6、基總數(shù)并沒(méi)有增加，卻消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低影響引發(fā)效率的因素引發(fā)劑種類不同，引發(fā)效率大不相同AIBN誘導(dǎo)分解很少氫過(guò)氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率低于0.5單體種類不同，也會(huì)影響引發(fā)效率單體活性較高時(shí)，能迅速與自由基反應(yīng)，減少誘導(dǎo)分解，例如苯乙烯、丙烯腈單體相反，醋酸乙烯酯一類單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，因此f較低引發(fā)劑分解速率誘導(dǎo)分解常使Rd增大，使t1/2減小存在誘導(dǎo)分解時(shí)，引發(fā)劑分解速率可表示為正常一級(jí)分解速率誘導(dǎo)分解速率1－2之間（2）籠蔽效應(yīng)聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，初級(jí)自由基常被溶劑分子所形成的“籠子“包圍著初級(jí)自由基必須擴(kuò)散出籠子，才能避

7、免相互再反應(yīng)自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為10－11～10－9秒例如偶氮二異丁腈在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng)過(guò)氧化二苯甲酰在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng)表3-7偶氮二異丁腈引發(fā)效率引發(fā)效率與引發(fā)劑、單體、溶劑、體系粘度等因素有關(guān)偶氮二異丁腈在不同單體中的f值單體引發(fā)效率f,%單體引發(fā)效率f,%丙烯腈～100氯乙烯70～77苯乙烯～80甲基丙烯酸甲酯52醋酸乙烯酯68～823.5.5引發(fā)劑的選擇首先，按聚合方法選擇引發(fā)劑類型本體、溶液、懸浮聚合時(shí)，選用油溶性引發(fā)劑乳液聚合則選用水溶性引發(fā)劑第二，選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑第三，選擇適