《大分子引發(fā)劑》PPT課件

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1、第八章大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備與應(yīng)用1大分子單體和大分子引發(fā)劑的定義大分子引發(fā)劑的合成及應(yīng)用大分子單體的合成及應(yīng)用2一、定義大分子引發(fā)劑（Macroinitiator）是指在分子鏈上帶有可分解成可引發(fā)單體聚合的活性中心（主要為自由基）的高分子化合物。早在20世紀(jì)50年代，Shah就報(bào)道過(guò)這種高分子化合物的合成，他用鄰苯二甲酰氯與過(guò)氧化鈉反應(yīng)制得聚鄰苯二甲酸過(guò)氧化物。Smets將它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。20世紀(jì)60年代Smith等人將帶偶氮基的高分子化合物用于嵌段共聚。但到70年代，隨著人們對(duì)嵌段共聚的研

2、究，大分子引發(fā)劑才真正引起重視，上田明等合成出一系列大分子引發(fā)劑并用它制備出了結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物。3定義研究發(fā)現(xiàn)這種聚合方法有兩個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)。（1）幾乎所有烯類單體都能由大分子引發(fā)劑引發(fā)進(jìn)行自由基聚合，因此它們都有可能制備結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物；（2）與離子聚合比較，自由基聚合對(duì)雜質(zhì)敏感性小，合成路線簡(jiǎn)單并易于控制。因此大分子引發(fā)劑在高分子的分子設(shè)計(jì)中顯示出極好的前景。4定義大分子單體（Macromer）則是指在分子鏈上帶有可聚合基團(tuán)的齊聚物，分子量一般為數(shù)千至數(shù)萬(wàn)。大分子單體的概念是1974年由美國(guó)化學(xué)家Milkovich首次提出的。近30年來(lái)，隨著活性

3、聚合技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)合成出許多結(jié)構(gòu)不同的大分子單體。這種可聚合的中間體在高分子設(shè)計(jì)中越來(lái)越發(fā)揮重要的作用。例如，通過(guò)大分子單體的聚合可獲得結(jié)構(gòu)明確的接枝共聚物，他們可以綜合完全相反的性能，如軟/硬、結(jié)晶/非結(jié)晶、親水/疏水、極性/非極性、剛性/韌性等，其中許多大分子單體已經(jīng)用于功能性高分子的制備，因此越來(lái)越受到人們的重視。5二、大分子引發(fā)劑的合成與應(yīng)用在自由基聚合中最廣泛使用的引發(fā)劑是偶氮化合物和過(guò)氧化物。同樣，目前研究的大分子引發(fā)劑可分為大分子偶氮化物和大分子過(guò)氧化物。制備大分子引發(fā)劑的主要問(wèn)題是如何在分子鏈中引入活潑的偶氮基和過(guò)氧基。2.1大分子引

4、發(fā)劑的合成62.1.1大分子偶氮化合物大分子偶氮化合物可以通過(guò)三種途徑來(lái)制得。（1）帶取代基的低分子偶氮單體法帶取代基的偶氮單體與具有官能團(tuán)的聚合物或單體起反應(yīng)。7大分子偶氮化合物1.與聚合物反應(yīng)2.與單體反應(yīng)8大分子偶氮化合物例如偶氮二異丁腈的α、ω-二羥基化物與異腈酸酯反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)多變的聚異腈酸酯型偶氮化物。9大分子偶氮化合物Heitz將偶氮二異丁腈與聚乙二醇反應(yīng)，合成得到聚酯型的偶氮化物。從偶氮二異丁腈的-α，ω二酰氯出發(fā)，分別與二元胺、二元醇或雙酚A等單體反應(yīng)，可以制得一系列結(jié)構(gòu)不同的大分子偶氮化物。10大分子偶氮化合物（2）聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)換法通過(guò)

5、聚合物分子鏈上的基團(tuán)轉(zhuǎn)換，可以制備大分子偶氮化物，例如，Hill采用類似于偶氮二異丁腈合成中的水合阱路線，首先將雙酮化合物聚合，然后將聚合產(chǎn)物氧化得到聚偶氮二異丁腈（n>=4）：??n11大分子偶氮化合物Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反應(yīng)制得另一種類型的大分子偶氮化物：122.1.2大分子過(guò)氧化物由于有機(jī)過(guò)氧化物的種類繁多，相應(yīng)的大分子過(guò)氧化物也有很多不同的類型和結(jié)構(gòu)，他們的制備方法與有機(jī)過(guò)氧化物的制備都是類似的，在過(guò)氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反應(yīng)引入過(guò)氧基。目前報(bào)道的有四類大分子過(guò)氧化物。（1）過(guò)氧化酰類（2）改性過(guò)氧化酰類（3）過(guò)氧化酯類（

6、4）過(guò)氧化醚類132.2大分子引發(fā)劑的分解特性作為產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，最重要的性質(zhì)無(wú)疑是熱分解特性。連接在大分子鏈中的過(guò)氧基、偶氮基的熱分解性與低分子過(guò)氧化物和偶氮化物沒(méi)有本質(zhì)上的差別，它們的反應(yīng)分解通式如下：歧化終止偶合終止歧化終止偶合終止142.3大分子引發(fā)劑的應(yīng)用2.3.1大分子自由基及其嵌段共聚物類型通過(guò)大分子引發(fā)劑制備嵌段共聚物極為方便，即在第二單體存在下，使大分子引發(fā)劑上的偶氮基或過(guò)氧基分解并引發(fā)第二單體聚合。最終的終止反應(yīng)與通常的自由基聚合一樣，有偶合終止和歧化終止兩種形式。但根據(jù)大分子單體中偶氮基團(tuán)和過(guò)氧基團(tuán)的位置和分解方式不同，可以出現(xiàn)兩

7、種不同的自由基：?jiǎn)晤^或雙頭大分子自由基，由此制備的嵌段共聚物也可能有不同的形式。15大分子引發(fā)劑的應(yīng)用歧化偶合BAB型(AB)n型雙頭大分子自由基單頭大分子自由基歧化偶合AB型ABA型162.3.2嵌段共聚物的制備（1）聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物以聚醚型偶氮化物為大分子引發(fā)劑，在苯乙烯存在下進(jìn)行熱分解，可得到（AB）n型嵌段共聚物。共聚物中聚醚鏈段的長(zhǎng)度由制備大分子引發(fā)劑時(shí)所用的聚乙二醇鏈段的長(zhǎng)度決定，而聚苯乙烯鏈段的長(zhǎng)度由共聚時(shí)單體與引發(fā)劑的比例和溫度所控制。如果共聚單體換為MMA，則由于PMMA自由基傾向于歧化終止，因此最終得到的是ABA型或AB型嵌段共

8、聚物：17嵌段共聚物的制備（2）PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚