有機(jī)質(zhì)譜課件.ppt

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1、MS定義：使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到的譜圖稱為質(zhì)譜圖。第六章質(zhì)譜（MS）6.1質(zhì)譜基本知識(shí)6.1.1質(zhì)譜儀一、質(zhì)譜儀的工作原理質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。離子電離后經(jīng)電廠加速，其動(dòng)能與加速電壓及電荷Z有關(guān)，即其中z為電荷，U為加速電壓，m為離子的質(zhì)量，υ為離子被加速后的運(yùn)動(dòng)速度。具有速度υ的帶電粒子進(jìn)入磁分析器，受到垂直于

2、其飛行方向的均勻磁場(chǎng)的作用，作向心運(yùn)動(dòng)。離子受到的磁場(chǎng)作用力Bzv與離子運(yùn)動(dòng)的離心力mv2/r相等。即有mv2/r=Bzv由上兩式消去v可得到B為磁場(chǎng)強(qiáng)度，r為離子運(yùn)動(dòng)的曲率半徑這就是質(zhì)譜分離不同質(zhì)荷比離子的基本原理二、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)質(zhì)譜儀是用來(lái)分析樣品電離后產(chǎn)生的具有不同m／z的離子的儀器，須有進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測(cè)系統(tǒng)。為了得到良好的分析結(jié)果，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過(guò)的地方，必須處于真空狀態(tài)。1．真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)l.3×10-4～l.3×10-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)

3、l.3×10-6Pa）。若真空度過(guò)低，則會(huì)造成離子源燈絲損壞、離子與氣體分子碰撞、導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速及放電等問(wèn)題。一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空。現(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。2．進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進(jìn)樣裝置有三種類(lèi)型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣及色譜進(jìn)樣系統(tǒng)。一般質(zhì)譜儀都配有前兩種進(jìn)樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣品需要，當(dāng)色譜與質(zhì)譜聯(lián)用時(shí)，進(jìn)樣系統(tǒng)將由它們的界面代替。3．電離（離子）源通常稱能給樣品較大能量的電離方法為

4、硬電離方法，而給樣品較量小能的電離方法為軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。離子源是質(zhì)譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較高級(jí)的反應(yīng)器，其中樣品發(fā)生一系列的特征降解反應(yīng)，分解作用在很短時(shí)間（～1μs）內(nèi)發(fā)生，所以可以快速獲得質(zhì)譜。4．質(zhì)量分析器質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測(cè)器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比m／z分開(kāi)。質(zhì)量分析器的主要類(lèi)型有：磁分析器、飛行時(shí)間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。5檢測(cè)與記錄質(zhì)譜儀常用的檢測(cè)器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計(jì)數(shù)器、照相底片等。三、質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)1．質(zhì)量測(cè)定范圍質(zhì)譜儀的質(zhì)量測(cè)

5、定范圍表示質(zhì)譜儀所能分析的樣品的相對(duì)原子質(zhì)量（或相對(duì)分子質(zhì)量）范圍測(cè)定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測(cè)定范圍在2～100，而有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)幾十萬(wàn)的生化樣品。2．分辨率(R)所謂分辨率，是指質(zhì)譜儀分開(kāi)相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，一般定義是：對(duì)兩個(gè)強(qiáng)度基本相等而質(zhì)荷比相鄰的兩單電荷離子的質(zhì)譜峰，當(dāng)兩峰間峰谷的高度不大于其峰高10％時(shí)，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開(kāi)，其分辨率其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且m1＜m2。，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時(shí)，要求儀器分辨率越大。3．靈敏度質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對(duì)靈敏度、相對(duì)靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。絕對(duì)靈敏度是指儀器可

6、以檢測(cè)到的最小樣品量；相對(duì)靈敏度是指儀器可以同時(shí)檢測(cè)的大組分與小組分含量之比；分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號(hào)之比。（l）電子轟擊(EI)電子轟擊法是常用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子，即M＋e→M+·＋2e式中M為待測(cè)分子，M+.為分子離子或稱母體離子。產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內(nèi)能可以通過(guò)裂解反應(yīng)進(jìn)一步斷裂成碎片離子，如M+1→M+3M+.……M+2→M+4式中M+1，M+2…為較低質(zhì)量的離子四、分子離子化的方法（2）化學(xué)電離(CI)在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對(duì)分子質(zhì)量。但經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M+·，往往不存

7、在或其強(qiáng)度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法?；瘜W(xué)電離法是通過(guò)離子——分子反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。離子（為區(qū)別于其他離子，稱為試劑離子）與試樣分子按下列方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個(gè)H+或電子，試樣則變成帶+l電荷的離子。CH4＋e→CH4+·＋2eCH4+·→CH3++H·CH4+和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)，即CH4+·＋CH4→CH5+＋CH3·CH3+＋CH4→C2H5+＋H2CH5+和C2H5+進(jìn)一步與試樣分子（M）發(fā)生下列反應(yīng)：CH5+＋M→(M+H)+＋CH4C2H5+＋M→(M-