有機質(zhì)譜中離子的類型課件.ppt

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1、有機質(zhì)譜中離子的主要類型有：分子離子，準分子離子，碎片離子，亞穩(wěn)定離子，同位素離子，重排離子和多電荷離子。每種離子的質(zhì)譜峰在質(zhì)譜解析中各有用途。1.分子離子定義:化合物分子經(jīng)電子轟擊失去一個電子形成的正電離子成為分子離子或母離子。M+e?M+.+2e相應(yīng)的質(zhì)譜峰稱為分子離子峰或者母蜂。分子離子的質(zhì)荷比（m/z）值就是它的相對分子質(zhì)量。分子離子峰有下列特點：（1）分子離子是帶單電荷的自由基離子，這種帶有未成對電子的離子稱為奇電子離子。（2）分子離子峰出現(xiàn)在質(zhì)譜圖中的質(zhì)量最高端，存在同位素峰或不出現(xiàn)分子離子峰時例外

2、。（3）能夠通過合理丟失中性分子或碎片離子得到高質(zhì)量區(qū)的重要離子。舉例（4）分子離子的質(zhì)量數(shù)符合氮規(guī)律。只含ＣＨＯ的化合物，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)含有ＣＨＯＮ的化合物，含奇數(shù)個Ｎ，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)含偶數(shù)個Ｎ，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)常見碎片離子分子離子峰的強度和化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物，分子離子峰強；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的化合物，分子離子峰弱。分子離子峰強弱的大致順序是：芳香族化合物＞共軛烯烴＞環(huán)指化合物＞直鏈烷烴＞硫醇＞酮＞醛＞胺＞酯＞醚＞羧酸＞多分支烴類＞醇分子離子的質(zhì)量就是化合物的相對分子質(zhì)量，分子離子的強度（相對豐度

3、）與化合物的類型相關(guān)，因此分子離子峰的識別在化合物質(zhì)譜的解析中具有特殊的地位。２．準分子離子定義：準分子離子是指與分子存在簡單關(guān)系的離子，通過它可以確定化合物的相對分子質(zhì)量。例如（Ｍ＋Ｈ)+或者（Ｍ－Ｈ)+（Ｍ＋Ｎａ)+（Ｍ＋Ｋ)+（Ｍ＋Ｘ)+３．碎片離子定義：碎片離子是由于離子源的能量過高，是分子離子化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生的質(zhì)量數(shù)較低的碎片。相應(yīng)的質(zhì)譜峰稱為碎片離子峰，位于分子離子峰的左側(cè)。分子的碎裂過程與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，利用碎片離子有助于推斷分子結(jié)構(gòu)。４．亞穩(wěn)定離子定義：離子離開離子源到達離子收集器之前，在飛行途中可

4、能還會發(fā)生進一步裂解或動能降低的情況，這種低質(zhì)量或低能量的離子稱為亞穩(wěn)離子。亞穩(wěn)離子峰出現(xiàn)在正常離子峰的左邊，峰形寬且強度弱，通常ｍ／ｚ為非整數(shù)。亞穩(wěn)定離子主要研究裂解機理。５．同位素離子定義：組成化合物的一些重要元素如C、H、O、N等都具有同位素。元素的重同位素通常比輕同位素重1、2個原子質(zhì)量單位，因此，在分子離子峰右邊1~2個原子單位處，常出現(xiàn)含重同位素的分子離子峰，稱為同位素離子峰，用M+1、M+2等表示。同位素離子峰有機化合物一般由C、H、O、N、S、Cl及Br等元素組成，它的同位素豐度比如下表所示：表中

5、豐度%是以豐度最大的輕質(zhì)同位素為100%計算而得。同位素離子峰的強度比與同位素的自然豐度比是強比是相當(dāng)?shù)?，通過M，M+1，M+2的峰強度比值，可以容易的判斷化合物中是否含有這些元素和元素的數(shù)目。例如：12C和13C，兩者自然豐度只比為100：1.11，如果由12C組成的化合物相對分子質(zhì)量為M，那么由13C組成的同一化合物的相對分子質(zhì)量為M+1，同一個化合物生成的分子離子就會有質(zhì)量為M和M+1的兩種離子。如果化合物含有一個C則(M+1)+離子峰的強度為M+離子峰強度的1.11%；如果含有兩個C強度比為2.22%，以

6、此類推可以估計出C的個數(shù)。氯元素有兩中同位素35Cl和37Cl，自然豐度之比為100:32.50，或近似為3:1。分子中含有一個Cl，若35Cl為M，則37Cl為M+2，離子強度之比近似為3:1。如果分子中有兩個Cl，其組成方式為35Cl35Cl，35Cl37Cl，37Cl37Cl，分子離子的相對質(zhì)量分別為M，M+2，M+4。上述含2個氯為例，n=2，a=3，b=1(a+b)2=a2+2ab+b2=9+6+1離子峰強度之比為9:6:1如果知道了同位素元素的個數(shù)，可以推測同位素離子強度之比，同理，知道了各同位素離子

7、強度之比，可以估計出元素的個數(shù)。同位素峰強比可用二項式(a+b)n求出，a為輕同位素的豐度，b為重同位素的豐度比，n為同位素的個數(shù)。６．重排離子定義：分子離子裂解為碎片離子時，有些碎片離子不是簡單的化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生的，而是發(fā)生分子內(nèi)原子或基團的重拍，這種特殊的碎片離子稱為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。轉(zhuǎn)移的基團常常是氫原子重排的類型很多，其中最常見的一種是麥氏重排。這種重排形式可以歸納如下：麥式重排條件：當(dāng)分子中含有C=X（X為O，N，S，C）基團，與該基團相連的鏈上有3個以上的碳原子，而且γ-C上要有H

8、。離子分裂時γ-H向缺失電子的X原子轉(zhuǎn)移，同時β鍵斷裂?？梢园l(fā)生這類重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含P=O，＞S=O的化合物以及烯烴類和苯類化合物等。發(fā)生這類重排所需的結(jié)構(gòu)特征是分子中有一個雙鍵以及在?位置上有氫原子。（舉例脂肪酸甲酯）Thankyou