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1、第30卷第5期特種橡膠制品Vol.30No.52009年10月SpecialPurposeRubberProductsOctober2009橡膠的老化現(xiàn)象及其老化機(jī)理李昂(西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院,陜西咸陽712023)摘要:橡膠或橡膠制品,在使用或貯存過程中,由于受到熱能、機(jī)械能、光能和輻射能的作用,加上氧、臭氧、水分和變價(jià)金屬、金屬離子參與的化學(xué)反應(yīng),致使橡膠產(chǎn)生了老化現(xiàn)象,失去使用價(jià)值。本文闡述橡膠或橡膠制品產(chǎn)生的老化現(xiàn)象及其老化機(jī)理。關(guān)鍵詞:橡膠;老化現(xiàn)象;老化機(jī)理中圖分類號(hào):TQ
2、330.7+5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:C文章編號(hào):1005-4030(2009)05-0056-12橡膠或橡膠制品在貯存和使用過程中,表面乘積,即G=H-TS逐漸發(fā)生變色、噴霜、發(fā)粘變軟、裂紋、發(fā)脆變硬通常碳骨架橡膠具有負(fù)的G值,故老化過等,同時(shí)橡膠的物理機(jī)械性能降低,強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率程中的化學(xué)反應(yīng)是必然的,是容易發(fā)生的。等大幅下降,透氣率增大,介電性能減弱,以致失橡膠體系的熵等于體系的熱量(Q)除以溫度去使用價(jià)值。這些現(xiàn)象稱為橡膠的老化。的商,S=Q/T[1]橡膠老化的實(shí)質(zhì)是橡膠分子鏈的主鏈、側(cè)鏈
3、、橡膠體系的焓與內(nèi)能(U)的關(guān)系為:交聯(lián)鍵斷裂反應(yīng)占優(yōu)勢(shì),老化表現(xiàn)為橡膠變軟、表H=U+PV面發(fā)粘,因?yàn)榉肿渔湐喑尚》肿雍玩湺瘟?如式中P-壓力;V-體積。NR、IR、IIR、PU、CHR等。橡膠分子鏈,先是斷當(dāng)壓力恒定時(shí),H=Q,這里的Q為恒定壓力裂反應(yīng),同時(shí)以新的交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì),老化呈現(xiàn)出下的熱容量。表面變硬、發(fā)脆產(chǎn)生裂紋等,因?yàn)榉肿渔湲a(chǎn)生很多自動(dòng)催化氧化的老化機(jī)理,飽和烴與不飽和新的交聯(lián),如BR、SBR、NBR、EPDM等。烴橡膠的老化,從化學(xué)反應(yīng)的角度看,多數(shù)是一種一般橡膠分子鏈在老化過程中
4、,按照3種基氧化反應(yīng)。飽和烴如EPDM、FPM、PE、PP等;不[1]本機(jī)理完成所有的化學(xué)反應(yīng):飽和二烯類如NR、BR、SBR、NBR等。這些物質(zhì)異裂:當(dāng)單鍵斷裂時(shí),在一個(gè)斷片上留下兩個(gè)的氧化在形式上有很多相似之處,其主要共同點(diǎn)電子,而另一個(gè)斷片上是帶有兩個(gè)電子空穴。對(duì)如下:碳-碳鍵來說,將碳原子作為基質(zhì),起化學(xué)反應(yīng)的氧化是一種游離基連鎖反應(yīng),既能為已知產(chǎn)組分作為反應(yīng)物。一個(gè)反應(yīng)物一般攜帶一對(duì)電子生游離基的物質(zhì)催化,也能為已知游離基抑制劑(供體),或需要獲取一對(duì)電子(受體)。供體叫親所抑制。質(zhì)子體或
5、者稱反應(yīng)親質(zhì)子體;受體叫親電子體或氧化的主要產(chǎn)物是氫過氧化物,它是自動(dòng)催稱反應(yīng)親電子體?；鹱饔玫闹饕镔|(zhì)。均裂:又稱游離基機(jī)理,當(dāng)單鍵斷裂時(shí),在每設(shè)RH表示橡膠烴分子,氧化反應(yīng)按下述方個(gè)斷片上均留下一個(gè)電子。此機(jī)理在橡膠老化過式進(jìn)行:程體現(xiàn)的最多。引發(fā):RHR!環(huán)化反應(yīng)是第3個(gè)基本機(jī)理。增長(zhǎng):R!+O2RO2!橡膠老化從熱化學(xué)上說,橡膠體系反應(yīng)自由RO2!+RHROOH+R![1]能G小于反應(yīng)物的自由能才能進(jìn)行反應(yīng)。自ROOHRO!+ROO!由能等于體系的焓(H)減去溫度(T)與熵(S)的終止:2
6、R!R-R收稿日期:2009-02-13R!+ROO!ROOR作者簡(jiǎn)介:李昂,男,高級(jí)工程師,已退休。2ROO!非游離基型產(chǎn)物2009年李昂橡膠的老化現(xiàn)象及其老化機(jī)理57整個(gè)氧化過程的重要特征是:整個(gè)氧化過程是由于具有多重不飽和性、雙鍵之間的距離短可以[2]連鎖反應(yīng);每一個(gè)增長(zhǎng)期形成一個(gè)分子的氫過氧化產(chǎn)生分子內(nèi)反應(yīng)。異戊二烯類橡膠或制品的老物,并通過氫過氧化物的分解,成為游離基的主要化主要是斷鏈反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng),并且斷鏈反應(yīng)占來源;終止可以引起交聯(lián),如2R生成R-R;也可優(yōu)勢(shì),致使老化后的橡
7、膠變軟發(fā)粘。其老化機(jī)理以生成斷鏈,如2ROO!生成非游離基型產(chǎn)物。如下:二過氧化物-氫過氧化物的形成1NR、IR(天然橡膠、聚異戊二烯橡膠)游離基的產(chǎn)生NR、IR等異戊二烯類聚合物與單烯烴不同,氧化乙酰丙醛的形成(HCOCH2CH2COCH3)、乙酰丙酸等,這些產(chǎn)物NR、IR老化過程中的氧化反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)分析是由二過氧化物-氫過氧化物經(jīng)過過氧-烷氧游鑒定有CO2、HCOOH、CH2O、乙酰丙醛離基的轉(zhuǎn)化、鏈斷裂而產(chǎn)生的。58特種橡膠制品第30卷第5期七碳原子烷氧游離基及分解產(chǎn)物烷氧游離基
8、-斷裂:在烷氧游離基-斷裂的過程中還出現(xiàn)一種按上述機(jī)理繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)變化:七碳原子的烷氧游離基,是一種中間產(chǎn)物,它可以七碳烷氧游離基進(jìn)行-斷鏈可以產(chǎn)生甲基乙烯基丙酮和3-羥基丙醛:七碳烷氧游離基與RH繼續(xù)反應(yīng)時(shí)將奪取氫而生成2-甲基-3-羥基-6-酮庚烯,結(jié)構(gòu)式如下:NR、IR老化主要是氧化分解反應(yīng),使分子鏈、交聯(lián)鍵斷裂,生成復(fù)雜的低分子含氧化合物。這種產(chǎn)物再進(jìn)行-斷裂時(shí),則生成2-甲基聚異戊二烯單元上的鍵能(離解能)低,是容易老丙烯醛和4-羥基-2
