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1、第十五章縮合反應(yīng)exit第一節(jié)曼尼期反應(yīng)--氨甲基化反應(yīng)第二節(jié)麥克爾加成反應(yīng)第三節(jié)魯賓遜縮環(huán)反應(yīng)第四節(jié)魏悌息反應(yīng)和魏悌息--霍納爾反應(yīng)第五節(jié)浦爾金反應(yīng)和腦文格反應(yīng)第六節(jié)達(dá)參反應(yīng)第七節(jié)安息香縮合反應(yīng)和二苯乙醇酮重排本章提綱縮合反應(yīng)分子間或分子內(nèi)不相連接的兩個(gè)碳原子連接起來(lái)形成新的碳碳鍵，成為新的化合物，同時(shí)往往有比較簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)或有機(jī)小分子化合物生成。這樣的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng)。第一節(jié)曼尼期反應(yīng)——氨甲基化反應(yīng)具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱為曼尼期(Mannich,C.)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。取代的氨甲基
2、一定義1.具有α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。2.二級(jí)胺。使用原料的范圍H+轉(zhuǎn)移活化的C=N二反應(yīng)機(jī)制三氨甲基化反應(yīng)實(shí)例eg11用來(lái)制備β-氨基酮不對(duì)稱酮反應(yīng)時(shí)，亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng)。eg2：eg32在芳、雜環(huán)上引入氨甲基eg4：草綠堿3制備雜環(huán)化合物eg5CH2CHCH2CH2CHCH2NCH3C=Oeg64制α,β-不飽和酮、α,β-不飽和酯H2C=N+(CH3)2I-NaHCO3LDACH3I實(shí)例第二節(jié)麥克爾加成反應(yīng)一個(gè)能提供親核碳負(fù)離子的化合物(給體)與一個(gè)能提供親電共軛體系(受體)的化合物，在堿性
3、催化劑作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成反應(yīng)，此類反應(yīng)稱為麥克爾加成(Michael,A.)反應(yīng)。(反應(yīng)產(chǎn)物為1,5-二官能團(tuán)化合物，尤以1,5-二羰基化合物為多)。一定義反應(yīng)式常用堿性催化劑：二反應(yīng)機(jī)制1不對(duì)稱酮進(jìn)行麥克爾加成時(shí)，反應(yīng)總是在多取代的?-C上發(fā)生。三麥克爾加成反應(yīng)的規(guī)律2用β-鹵代乙烯酮或β-鹵代乙烯酸酯作為麥克爾反應(yīng)的受體時(shí)，反應(yīng)后，雙鍵保持原來(lái)的構(gòu)型。3若受體的共軛體系進(jìn)一步擴(kuò)大，也可以制備1,7-官能團(tuán)化合物。1,6-加成產(chǎn)物(72%)1,4-加成產(chǎn)物(8%)1,6-加成的反應(yīng)機(jī)理如下1曼尼希堿熱消除法四制備α,β-不飽和醛酮的方法
4、曼尼希反應(yīng)+CH3I形成四級(jí)銨堿OH-α,β-不飽和醛酮是麥克爾加成反應(yīng)的重要原料，下面歸納了制備α,β-不飽和醛酮的幾種方法。2醇醛縮合法 3由α-鹵代酮制備KOHC2H5OHH+4由α-鹵代烯制備5通過(guò)烯烴和酰鹵的反應(yīng)制備6通過(guò)魏悌息反應(yīng)來(lái)制備環(huán)己酮及其衍生物在堿(如氨基鈉、醇鈉等)存在下，與曼尼期堿的季銨鹽反應(yīng)產(chǎn)生二并六元環(huán)的產(chǎn)物，該反應(yīng)稱為魯賓遜(Robinson,R.)增環(huán)反應(yīng).第三節(jié)魯賓遜增環(huán)反應(yīng)一定義魯賓遜增環(huán)反應(yīng)實(shí)際上是分三步完成的：堿eg1.選用合適的原料合成二應(yīng)用實(shí)例合成Eg2.選用合適的原料合成剖析合成~160oC合成Oeg3.選
5、用合適的原料合成剖析一：α-H不夠活潑產(chǎn)物為混合物剖析二：通過(guò)添加適當(dāng)基團(tuán)，克服上述剖析中的問(wèn)題合成路線合成eg4.選用合適的原料合成剖析CH2=CH-COOC2H5H+H2OOH-?C2H5OHH+HOCH2CH2OHHCl(g)C2H5ONaH+3O?HO-合成C2H5ONaC2H5ONaeg5.選用合適的原料合成++剖析合成OH-eg6.選用合適的原料合成++ClCH2Ph剖析一魏悌息試劑：第四節(jié)魏悌息反應(yīng)和魏悌息-霍納爾反應(yīng)在相鄰位置上帶有相反電荷的兩性離子稱為葉利德(ylide)。磷葉利德也稱為魏悌息試劑(德1953,1973)。貢獻(xiàn)大Ph3
6、+-CH2-3PhH+PCl3Ph3PPh3P+CH3XPh3P+-CH3X-C6H5LiPh3P+XCH2COOC2H5Ph3P+-CH2COOC2H5X-K2CO3Na2CO3,NaOH,NaOR,NaNH2,NaH,RLi魏悌息試劑制備魏悌息試劑與醛、酮反應(yīng),生成烯烴,稱為魏悌息(Wittig,G.)反應(yīng).二魏悌息反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理①醛最快，酮次之。酯最慢。所以可進(jìn)行選擇性反應(yīng)。②親核性好的葉利德比較活潑.活潑葉利德反應(yīng)時(shí)，常得Z,E-烯烴的混合物.穩(wěn)定葉利德反應(yīng)時(shí)，E型產(chǎn)物為主.反應(yīng)規(guī)律++-三魏悌息-霍納爾試劑和魏悌息-霍納爾反應(yīng)魏悌息-霍納爾試劑
7、：(C2H5O)3P+RCH2Br魏悌息霍納爾試劑-EtBrNaH魏悌息-霍納爾反應(yīng)魏悌息-霍納爾試劑與醛、酮反應(yīng)，制備烯烴，這一反應(yīng)稱為魏悌息(Wittig,G.)-霍納爾(Horner,L.)反應(yīng)。(比魏悌息反應(yīng)容易進(jìn)行)反式烯烴二乙磷酸鈉(溶于水，后處理較易)反應(yīng)規(guī)律：生成的烯烴以反式為主.反應(yīng)機(jī)理四魏悌息反應(yīng)和魏悌息-霍納爾反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例1用來(lái)制備環(huán)外烯烴2制備α,β-不飽和羰基化合物4合成多烯類天然產(chǎn)物3制備丙二烯衍生物1硫葉利德的結(jié)構(gòu)2硫葉利德的制備-HINaH,(CH3)2SO3d-p共軛CH3SCH3+CH3I(CH3)3S+I-NaN
8、H2-HCl五硫葉利德的反應(yīng)硫葉利德與醛、酮反應(yīng)可制備環(huán)氧化合物或環(huán)丙烷衍生物。與非共軛醛、酮
