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《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)-課件.ppt》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、第二章烷烴、烯烴和炔烴7/28/2021自本章開始涉及有機(jī)合成，其中反合成分析-即有機(jī)合成的設(shè)計(jì)十分重要，設(shè)計(jì)盡可能多的合成路線，在綜合分析可行性、原料來源等因素后，選擇優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)路線，有時(shí)幾條路線都很有效，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)幾條路線需經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)才能進(jìn)行比較。反合成分析可用下列示意圖表示：7/28/2021§2.1烷烴的合成-theconceptofretrosyntheticanalysis1.烯烴和炔烴的催化氫化烯烴和炔烴在金屬催化劑（如Ni,Pd,Pt）、溶劑(如C2H5OH)存在的條件下，和高壓氫氣發(fā)生順式加成反應(yīng)生成
2、烷烴。通式可表示為：7/28/2021具體實(shí)例如：7/28/20217/28/20212.鹵代烴的還原多數(shù)鹵代烴可與鋅及酸性水溶液反應(yīng)生成烷烴。通式為可用簡式表示為其反應(yīng)機(jī)理可能是：7/28/2021具體實(shí)例如7/28/20213.Grignardreagents與活性質(zhì)子反應(yīng)（在制備Grignardreagents時(shí)需要避免）7/28/20214.用烴基銅鋰與鹵代烴反應(yīng)(Corey-Posner,Whitesides-House合成)任意鹵代烴先后與鋰、碘亞銅反應(yīng)制備烴基銅鋰，與鹵代甲基、1°烴基、2°環(huán)烴基反應(yīng)，制得耦合烷
3、烴。7/28/2021如7/28/20215.烯烴硼氫化-質(zhì)子化：7/28/2021§2.2烷烴的反應(yīng)烷烴的反應(yīng)活性較低，在光照或加熱條件下，能與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)。氯代烷烴的氯代反應(yīng)是按游離基歷程（機(jī)理）進(jìn)行的7/28/20217/28/20217/28/20217/28/20217/28/2021鹵素的反應(yīng)活性以F2>Cl2>Br2>I2的順序遞減；烷烴上H的反應(yīng)活性以3°>2°>1°的順序遞減。除非控制鹵素的濃度和光照/加熱，鹵代反應(yīng)很易生成多鹵代物，鹵代反應(yīng)得到的是多種組分的混合物。7/28/2021§2.3烯烴的合成1
4、.炔烴還原7/28/20212.2°和3°鹵代烴在強(qiáng)堿性條件下、1°在位阻強(qiáng)堿條件下進(jìn)行E2消除反應(yīng)可制備烯烴，當(dāng)堿性基團(tuán)較小時(shí)更易生成雙鍵上取代基多即熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴，此即為Zaitsev規(guī)則:7/28/2021但當(dāng)堿性基團(tuán)較大時(shí)易于生成取代基少的烯烴，此即為Hofmann規(guī)則：7/28/20213.醇脫水制備烯烴7/28/20214.帶電荷底物進(jìn)行Hofmann消除反應(yīng)7/28/20215.叔胺氧化物的Cope消除反應(yīng)7/28/20216.通過葉立德（Ylide）的Wittig反應(yīng)或Horner-Wadsworth-Emm
5、ons反應(yīng)葉立德（Ylide）的Wittig反應(yīng)：Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)實(shí)際是Wittig反應(yīng)的改進(jìn)：7/28/20217.1，2-二鹵代烷脫鹵素7/28/2021§2.4烯烴的反應(yīng)π鍵的性質(zhì):烯烴的C=C由1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵構(gòu)成，后者由p軌道在側(cè)面重疊形成，因重疊程度比σ鍵弱，鍵能較低；同時(shí)，π鍵電子云分布于σ鍵的上、下兩側(cè)，相對(duì)于σ鍵，可認(rèn)為曝露于分子外部，受原子核的作用較小，易將其一對(duì)電子給與(H+、Lewis酸等)缺電子試劑---親電試劑。因此C=C作為烯烴的官能團(tuán)主要進(jìn)行加成反應(yīng)，即打開π
6、鍵，與其它原子或基團(tuán)形成2個(gè)σ鍵，最終形成飽和化合物。烯烴的加成：催化加成、親電加成、自由基加成，卡賓反應(yīng)，親核加成7/28/20211、加成反應(yīng)1)H2催化加成Ni、Pd、Pt順式加成7/28/20217/28/2021一般情況下，烯烴和炔烴催化加氫所用催化劑（如Ni,Pd,Pt）與反應(yīng)物及溶劑不混溶，所進(jìn)行的反應(yīng)是非均相反應(yīng)。為了進(jìn)行均相加氫反應(yīng)，GeoffreyWilkinson研制了可溶性催化劑Rh[(C6H5)3P]3Cl進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，由此Wilkinson與人分享1973年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)：7/28/2021
7、基于Wilkinson的工作，WilliamS.Knowles(MonsantoCorporation)和RyojiNoyori(野依良治)(NagoyaUniversity名古屋大學(xué))采用手性的均相催化劑進(jìn)行非對(duì)稱均相氫化，獲得高旋光純的手性分子，因此而與提出非對(duì)稱氧化的K.B.Sharpless一起獲得2001年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。7/28/2021Knowles與其在MonsantoCorporation的同事用非對(duì)稱均相氫化的方法合成了一種用于治療Pakinson的化合物—L-DOPA:7/28/2021其中：7/28
8、/2021Noyori則用手性Ru的絡(luò)合物合成了抗感染藥物Naproxen:7/28/2021絡(luò)合劑BINAP為手性分子，其(S)異構(gòu)體可用于上述藥物(S)-naproxen的合成：7/28/2021上述烯烴的非對(duì)稱氫化反應(yīng)，采用銠(rhodium,Rh)、釕(rutheni
