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《分子印跡溶膠_凝膠材料的制備及應(yīng)用.pdf》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、第33卷分析化學(xué)(FENXIHUAXUE)評述與進展第2期2005年2月ChineseJournalofAnalyticalChemistry254～260評述與進展分子印跡溶膠2凝膠材料的制備及應(yīng)用1,231呂運開嚴秀平12(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院分析科學(xué)研究中心,天津300071)(河北大學(xué)化學(xué)和環(huán)境科學(xué)學(xué)院,保定071002)摘要分子印跡技術(shù)是制備對特定分子具有選擇性識別的聚合物的技術(shù)。分子印跡技術(shù)與溶膠2凝膠過程相結(jié)合,可設(shè)計多孔無機主體,增強分子識別能力,并具有極好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性。改變?nèi)苣z2凝膠過程的條件,可制備具有最佳
2、孔隙率和表面積,并用于分離復(fù)雜的混合物、選擇性吸附富集模板分子(或目標(biāo)分子)、催化、微合成器應(yīng)用的分子印跡溶膠2凝膠材料。綜述了溶膠2凝膠技術(shù)和分子印跡技術(shù)的特點,分子印跡溶膠2凝膠技術(shù)和分子印跡溶膠2凝膠材料的概念、基本原理、制備方法及應(yīng)用。關(guān)鍵詞溶膠2凝膠,分子印跡,模板,二氧化硅,評述1引言分子印跡技術(shù)(molecularimprintingtechnique,MIT)是當(dāng)前發(fā)展高選擇性材料的主要方法之一。分子印跡技術(shù)就是在模板分子周圍形成一個高度交聯(lián)的剛性高分子,除去模板分子后在聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中留下具有結(jié)合能力的反應(yīng)基團,
3、對模板客體分子表現(xiàn)高度的選擇識別性能。分子印跡聚合物(mo2lecularlyimprintedpolymers,MIPs)是一種有固定孔穴大小和形狀及有一定排列順序的功能基團的交聯(lián)聚合物,它對模板分子的立體結(jié)構(gòu)具有“記憶”功能,可作為分子受體模擬生物大分子行為,因此在識別富集和識別分析中具有美好的應(yīng)用前景。溶膠2凝膠(Sol2Gel)技術(shù)是指無機物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化,再經(jīng)過熱處理而制得[1,2]氧化物或其它化合物固體的方法。這種方法具有容易制備、改性和處理溶膠2凝膠材料的特點。溫和的反應(yīng)條件提供了結(jié)合各種分子進入
4、到玻璃組成中的機會。通過溶膠2凝膠過程條件的控制(包括硅烷的類型和濃度、反應(yīng)體系pH等),可合成具有特定的平均孔徑、孔分布、表面積、折射率和極性的材[1～4][5][3,4,6][7]料。溶膠2凝膠方法廣泛應(yīng)用于開發(fā)新催化材料、化學(xué)傳感器、薄膜、毛細管電色譜[8～10][10～12][13][14][15,16]柱、固相微萃取材料、光學(xué)介質(zhì)、光敏材料及其非線性的應(yīng)用和固態(tài)電化學(xué)裝置[1～5,17～23]等。已有大量的文章詳細地描述了溶膠2凝膠化學(xué)的許多應(yīng)用。分子印跡溶膠2凝膠技術(shù)是利用溶膠2凝膠過程,把分子模板引入到無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,
5、形成一種剛性[24]材料。一旦模板分子從主體中除去,對模板分子顯示出好的親和性。分子印跡溶膠2凝膠材料兼顧了溶膠2凝膠和分子印跡二者的優(yōu)點,克服了分子印跡有機聚合物的剛性與惰性較差的缺點,已經(jīng)成為一個重要的研究方向。2溶膠2凝膠化學(xué)2.1溶膠2凝膠過程溶膠2凝膠過程是在一個互溶的溶劑中,加入合適的催化劑(酸、堿和親核體),烷氧基金屬有機化合物與水結(jié)合,經(jīng)水解和聚合、凝膠化、老化和干燥等幾個步驟,制備不同構(gòu)型的材料(塊狀、薄膜、纖維、粉體、球形)。在化學(xué)分析應(yīng)用中,制備材料的最廣泛使用的前驅(qū)體是烷氧基硅烷,尤其是四甲氧基硅[1,2,2
6、5][2,25]烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)。一般溶膠2凝膠過程有3種方法:(1)膠體溶液的凝膠2003204223收稿;2004202212接受本文系國家杰出青年科學(xué)基金資助項目(No.20025516)第2期呂運開等:分子印跡溶膠2凝膠材料的制備及應(yīng)用255化;(2)醇鹽或硝酸鹽前驅(qū)體的水解聚合,繼之超臨界干燥凝膠;(3)醇鹽前驅(qū)體的水解聚合、陳化、干燥。其中以方法3最為常用。[1,25]2.2反應(yīng)機理在溶膠、凝膠和干凝膠形成期間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)對最終產(chǎn)物的組成和性質(zhì)影響很大。以硅原子為中心,經(jīng)過雙分子親核取代反應(yīng)(S
7、N22Si),在酸性條件下,水解反應(yīng)涉及到烷氧基團的質(zhì)子化,在水的親核作用下,形成五配位中間體。烷氧基團上的部分正電荷與具有較易離去特性的基團交換。在堿性條件下,這個機理是氫氧陰離子親核進攻硅原子,形成負電荷的五配位中間體,然后由一個烷氧基陰離子[1]置換。在溶膠2凝膠過程中,由于膠粒表面帶電而使溶膠得以穩(wěn)定。隨著溶劑的不斷蒸發(fā)和水的不斷消耗,溶液被濃縮以及懸浮體系的穩(wěn)定性遭到破壞,膠粒間發(fā)生聚合反應(yīng),粒子逐漸長大。由于表面硅醇基團負電荷的排斥作用,溶膠的穩(wěn)定性降低。需要將凝膠在溶劑的存在下,陳化一段時間,致使凝膠顆粒與顆粒之間形成
8、較厚的界面,隨著陳化時間的延長,凝膠的強度逐漸增大,最終足以抗拒溶劑揮發(fā)和顆粒收縮而產(chǎn)生的干裂?？刂茡]發(fā)速度,可以降低凝膠的收縮和干裂程度。超臨界和冷凍干燥凝膠,可除去多孔結(jié)構(gòu)中水和有機溶劑,而硅膠不皺縮。這兩種過程導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)中極多的孔
