晶體X射線衍射分析基礎(chǔ).ppt

《晶體X射線衍射分析基礎(chǔ).ppt》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。

1、第四章晶體X射線衍射分析基礎(chǔ)4.1X光與晶體一、勞埃方程1、晶體作為x光的衍射光柵在1895年倫琴發(fā)現(xiàn)了x光以后。科學(xué)家們像對普通光那樣，試圖用狹縫使x射線發(fā)生衍射，但都失敗了。這告訴人們：假如x光是電磁波的話，那么它的波長是極短的。與此同時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)理論已發(fā)展十分完善。1890年弗多洛夫推導(dǎo)出了晶體的230種空間群，1897年巴勞提出了與現(xiàn)在完全一樣NaCl(圖4、1)和一些金屬的晶體結(jié)構(gòu)模型。在這些基礎(chǔ)上，勞埃提出了一個(gè)設(shè)想：在人工做的狹縫光柵上，x光衍射失敗的原因是狹縫太寬，x光波長太短，而三維周期排列的晶體倒是一個(gè)

2、理想的天然立體光柵。這是因?yàn)椋寒?dāng)時(shí)阿佛加德羅常數(shù)已經(jīng)測定，很容易估計(jì)每個(gè)原子所占的體積和原子間的距離。例如對于Cu所占的體積為：這樣勞埃就希望用實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證他這個(gè)大膽的設(shè)想。在兩個(gè)學(xué)生的支持下，經(jīng)過努力實(shí)驗(yàn)成功了。在CuSO4·5H2O晶體上得到了世界上第一張x光衍射圖。這樣就同時(shí)誕生了兩門新興學(xué)科：晶體x光結(jié)構(gòu)分析和x光光譜學(xué)。2、勞埃方程設(shè)OP是點(diǎn)陣的素向量（圖4-2），s0和s分別為X光的入射方向和衍射方向上的單位向量，則O點(diǎn)和P點(diǎn)的光程差：Δ＝OB-PA＝OP·s-OP·s0=OP(s-s0)設(shè)該點(diǎn)陣的單位向量為a,

3、b,c則OP可表示為OP=ma+nb+pc,光程差可表示為△＝OP·（s-s0）＝ma·（s-s0）+nb·（s-s0）+pc·（s-s0）△=Nλ是點(diǎn)陣進(jìn)行衍射的充分必要條件，為使這個(gè)條件在任何m，n，p的情況都能滿足，必有下面的式子成立:式中h,k,l稱為衍射指數(shù)，為整數(shù).上述方程組稱為勞埃方程，從這組方程中可知，在衍射hkl中由向量Tmnp聯(lián)系起來的兩個(gè)原子x光衍射的光程差為△=（mh＋nk＋pl）λ.現(xiàn)設(shè)向量s和s0分別與向量a,b,c交成角α和α0,β和β0,γ和γ0。則勞埃方程可以化為下面的一般形式:3、x光照

4、相法從勞埃方程可以看出，在規(guī)定入射方向后α0，β0，γ0是常數(shù)，當(dāng)用單色(固定波長)x光進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，波長也是常量，而在α，β，γ三個(gè)量中，也只有2個(gè)是獨(dú)立變量，因?yàn)樗鼈冎g存在函數(shù)關(guān)系，若a，b，c間互相垂直，則有這樣三個(gè)方程中僅有兩個(gè)變量，方程組一般是無解的。換句話說，衍射得不到保證。如果要使衍射發(fā)生，必須增加變量?，F(xiàn)代的各種x光晶體衍射法用各種辦法增加變量。在攝取勞埃相時(shí)，晶體不動(dòng)，用的是“白色”X光，此時(shí)波長是變量，衍射圖是一些斑點(diǎn)。在攝取轉(zhuǎn)動(dòng)相時(shí)，用單色x光，晶體繞某一晶軸轉(zhuǎn)動(dòng)，α0，β0，γ0中就有一個(gè)是變量。衍

5、射圖和勞埃照相一樣也成為斑點(diǎn)。在攝取粉末相時(shí)，用單色x光，樣品是多晶，各個(gè)小晶粒在空間取向是隨機(jī)的。就入射X光來說。α0，β0，γ0有兩個(gè)成了變量，(注意α0，β0，γ0之間也只能有兩個(gè)變量)，整個(gè)衍射線匯成一個(gè)錐面、與底片交成圓弧線。二、布拉格方程1、離原點(diǎn)第一個(gè)點(diǎn)陣平面的方程如果一點(diǎn)陣平面與三晶軸交于m，n，p(m，n，p為無公約數(shù)的整數(shù)），則點(diǎn)陣平面方程為:或npx+mpy+mnz=mnpnp:mp:mn=h*:k*:l*（這里h*，k*，l*是晶面指數(shù)），若m，n，p間無公因子，簡單地h*=np，k*=mp，l*=

6、mn這樣一來，方程式為h*x+k*y+l*z=mnp．為求離原點(diǎn)第一個(gè)點(diǎn)陣平面方程，只要弄清在這個(gè)點(diǎn)陣平面與原點(diǎn)之間有多少個(gè)點(diǎn)陣平面就行。為簡單起見，考慮二維情況，如圖4-3，在OA方向平移重復(fù)得三個(gè)點(diǎn)陣直線，然后每一個(gè)再在OB方向平移重復(fù)得4個(gè)，這樣共得3x4=12個(gè)，也就是mn個(gè)，在三維情況下會得到mnp個(gè)點(diǎn)陣平面。因此，離原點(diǎn)第一個(gè)點(diǎn)陣平面為h*x＋k*y＋l*z＝1離原點(diǎn)第N個(gè)點(diǎn)陣平面為h*x＋k*y＋l*z＝N在m,n,p間有公因子的情況，結(jié)果也是這樣。2、布拉格方程布拉格在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，晶體中有一系列原子平面反射

7、著白色x光中的某些波長一定的特征x光?；谶@一發(fā)現(xiàn)，和對它的理論解釋，布拉格把勞埃方程變換成布拉格方程。在勞埃方程中：h，k，l可能有公因子n．把它提出來得：式中h*，k*，l*就可以是晶面指數(shù)，然后化成(兩兩相減)：式中H=(s-s0)上面三個(gè)式子說明了H與點(diǎn)陣平面組（h*k*l*）垂直。H與點(diǎn)陣平面組（h*k*l*）垂直布拉格方程的推導(dǎo)看一下點(diǎn)陣平面的X光衍射效應(yīng)。離原點(diǎn)第N個(gè)點(diǎn)陣平面(h*k*l*)上任一點(diǎn)R(x,y,z)與原點(diǎn)的光程差為OR·H=xa·H+yb·H+zc·H=xnh*λ+ynk*λ+znl*λ，但h

8、*x＋k*y＋l*z＝N，△=OR·H=Nnλ光程差與坐標(biāo)沒有關(guān)系說明同一點(diǎn)陣平面上光程差為零。這是一個(gè)等程面。等于是反射面。如圖s，s0，H在與（h*k*l*）垂直的同一平面內(nèi)，即入射線、反射線和法線在同一平面內(nèi)，入射角等于反射角（入射角＝90o-θ)。相鄰的兩個(gè)點(diǎn)陣平面之間光程差為△＝ORN+1·H