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《鉛酸蓄電池板柵合金材料的發(fā)展》由會(huì)員上傳分享,免費(fèi)在線(xiàn)閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在應(yīng)用文檔-天天文庫(kù)。
1、鉛酸蓄電池板柵合金材料的發(fā)展胡信國(guó) 常海濤杭州南都電源有限公司 浙江310013前言 作為傳導(dǎo)電流和支撐活性物質(zhì)的板柵,自從鉛酸蓄電池問(wèn)世以來(lái),經(jīng)歷了許多技術(shù)上的改進(jìn)。最初,Plante是采用兩塊鉛板作電極,置于硫酸溶液中進(jìn)行電解,使電解的電流方向不斷變化,結(jié)果使鉛板的蓄電容量逐漸增加。1881年,Sellon采用Pb-Sb合金取代純鉛制成電極板柵,使電池極板的機(jī)械強(qiáng)度顯著增加,這一發(fā)明極大地改善了鉛蓄電池的制造工藝,成為鉛蓄電池發(fā)展過(guò)程中的一項(xiàng)重要改進(jìn)[1]。在隨后的100多年時(shí)間里,人們對(duì)蓄電池板柵合金的機(jī)械、電化學(xué)、腐蝕、澆鑄等性能進(jìn)行了一系列的研究改進(jìn),開(kāi)發(fā)出了各種系列合金來(lái)滿(mǎn)足
2、不同環(huán)境下的使用。目前使用最廣泛還是鉛銻合金和鉛鈣合金,這兩種系列的合金各有各的特點(diǎn),誰(shuí)也無(wú)法完全取代另一種。從60年代到90年代中期人們對(duì)Pb-Sb合金研究投入為35.5%,研究熱點(diǎn)在于向低銻合金中添加砷、銀、錫、硒等添加劑,消除含銻合金的缺點(diǎn)而保留其優(yōu)點(diǎn),增加其蠕變阻力和腐蝕阻抗,提高電池的深充放性能;對(duì)Pb-Ca合金研究投入為30.1%,發(fā)展方向是低鈣高錫合金,改善合金的深循環(huán)能力[2]。1 Pb-Sb合金 鉛銻合金根據(jù)銻的含量又分為高銻和低銻合金。高銻合金中銻含量為4%~12%,具有良好的澆鑄和深循環(huán)性能,但存在負(fù)極銻中毒現(xiàn)象;低銻合金中銻含量為0.75%~3%,澆鑄性能、機(jī)械強(qiáng)
3、度和耐蝕性有所下降,但能滿(mǎn)足免維護(hù)的要求[3]?! °U銻合金抗拉強(qiáng)度、延展性、硬度及晶粒細(xì)化作用明顯優(yōu)于純鉛極板、板柵在制造中不易變形;其熔點(diǎn)和收縮率低于純鉛,具有優(yōu)良的鑄造性能;Pb-Sb合金比純鉛具有更低的熱膨脹系數(shù),在充電循環(huán)使用期間,板柵不易變形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板柵與活性物質(zhì)之間的粘附性,增強(qiáng)了板柵與活性物質(zhì)之間的“裹附力”,有利于鉛蓄電池循環(huán)充放壽命,同時(shí)銻是二氧化鉛成核的催化劑,阻止了活性物質(zhì)晶粒的長(zhǎng)大,使活性物質(zhì)不易脫落,提高了電池的容量和壽命[4~5]。 傳統(tǒng)鉛銻合金正極板柵制成的蓄電池,在使用,尤其在充電時(shí),銻將會(huì)從正極板上溶解到溶液中,沉積到負(fù)極活
4、性物質(zhì)上。隨著正極板柵中銻含量及循環(huán)次數(shù)的增加,負(fù)極活性物質(zhì)上積累的銻量增加,而H+在銻上放電具有較低的過(guò)電位,銻的存在會(huì)使蓄電池在過(guò)充、貯存時(shí)析氫量增加[6]。此外,一部分銻吸附在正極活性物質(zhì)上,降低了氧在正極析出的超電勢(shì),使水的分解電壓下降,充電時(shí)水容易分解,存放時(shí)加速了自放電。使用鉛銻合金板柵的蓄電池?zé)o法制成密封式,需經(jīng)常向電解液中加水,以補(bǔ)充因充電和自放電而失去的水分。過(guò)充時(shí),還會(huì)逸出有毒氣體SbH3,而且,正極板柵腐蝕速率隨銻含量的增加而增加。 長(zhǎng)期以來(lái),人們?cè)赑b-Sb合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究,期望通過(guò)添加某種添加劑使Pb-Sb合金保留其優(yōu)點(diǎn)而消除其缺點(diǎn)。目前研究工作的重
5、點(diǎn)在于添加砷和錫,尋找出能細(xì)化晶粒尺寸,提高澆鑄性能,降低晶間腐蝕,滿(mǎn)足免維護(hù)深循環(huán)性能的合金最優(yōu)組合[7]?! ⊙芯堪l(fā)現(xiàn),砷的加入明顯提高了板柵的耐蝕性,改善了板柵的機(jī)械強(qiáng)度,提高了板柵的硬化速率,這對(duì)提高生產(chǎn)效率很重要。砷的加入延緩了板柵的線(xiàn)性長(zhǎng)大及活性物質(zhì)的脫落。用Pb-Sb-As合金板柵組裝的電池,循環(huán)壽命可提高20%~30%,但是,含砷合金所固有的脆性使可鑄性有一定的下降[1]?! ≡赑b-Sb-As合金的基礎(chǔ)上人們又開(kāi)發(fā)了Pb-Sb-As-Sn合金,錫的加入降低了靜置時(shí)鉛銻熔融液的氧化損失,明顯改善了合金的可鑄性,同時(shí),錫可增進(jìn)極板的電化學(xué)作用,改善了電池的循環(huán)壽命?! b-
6、Sb-Ca合金結(jié)晶細(xì)致,呈均勻腐蝕,循環(huán)性能好,失水情況優(yōu)于通常的低銻合金,在這一點(diǎn)上接近于Pb-Ca合金,其循環(huán)性能又優(yōu)于Pb-Ca合金,也稱(chēng)為超鈣合金[8]。Pb-Sb-Ag-Cd合金的蠕變性能比較優(yōu)越,這些合金雖然在某一方面具有一定的可取性,但其所固有的環(huán)保問(wèn)題和價(jià)格偏高等原因,自30年代提出以來(lái)一直未獲得廣泛應(yīng)用。2 Pb-Ca合金 目前,免維護(hù)蓄電池最普遍使用的板柵材料是Pb-Ca合金。根據(jù)鈣含量可分為高鈣[w(Ca)=0.09%~0.13%]、中鈣[w(Ca)=0.06%~0.09%]和低鈣[w(Ca)<0.04%]合金。鉛鈣合金為沉淀硬化型,即在鉛基質(zhì)中形成Pb3Ca,金屬
7、間化合物沉淀在鉛基中成為硬化網(wǎng)絡(luò)。從相圖中可以看到,在接近328.3℃時(shí),鈣在鉛中的溶解度為0.1%,25℃時(shí)為0.01%。硬化網(wǎng)絡(luò)使合金具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,減緩了板柵的膨脹變形。當(dāng)鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%以上時(shí),既不用熱處理也無(wú)需控制凝固點(diǎn),就可以產(chǎn)生良好的結(jié)晶顆粒。鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的范圍內(nèi),鈣合金的強(qiáng)度隨鈣含量增加而提高,因?yàn)轭w粒細(xì)化作用增加,從而強(qiáng)度增加。Pb-Ca合金的基本組成是Pb-Ca[w(Ca)=0.0