鉛酸電池合金材料的發(fā)展

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1、胡信國　常海濤杭州南都電源有限公司　浙江310013前言　　作為傳導(dǎo)電流和支撐活性物質(zhì)的板柵，自從鉛酸蓄電池問世以來，經(jīng)歷了許多技術(shù)上的改進(jìn)。最初，Plante是采用兩塊鉛板作電極，置于硫酸溶液中進(jìn)行電解，使電解的電流方向不斷變化，結(jié)果使鉛板的蓄電容量逐漸增加。1881年，Sellon采用Pb-Sb合金取代純鉛制成電極板柵，使電池極板的機(jī)械強(qiáng)度顯著增加，這一發(fā)明極大地改善了鉛蓄電池的制造工藝，成為鉛蓄電池發(fā)展過程中的一項(xiàng)重要改進(jìn)［1］。在隨后的100多年時間里，人們對蓄電池板柵合金的機(jī)械、電化學(xué)、腐蝕、澆鑄等性能進(jìn)行了一系列的研究改進(jìn)，開發(fā)出了

2、各種系列合金來滿足不同環(huán)境下的使用。目前使用最廣泛還是鉛銻合金和鉛鈣合金，這兩種系列的合金各有各的特點(diǎn)，誰也無法完全取代另一種。從60年代到90年代中期人們對Pb-Sb合金研究投入為35.5%，研究熱點(diǎn)在于向低銻合金中添加砷、銀、錫、硒等添加劑，消除含銻合金的缺點(diǎn)而保留其優(yōu)點(diǎn)，增加其蠕變阻力和腐蝕阻抗，提高電池的深充放性能；對Pb-Ca合金研究投入為30.1%，發(fā)展方向是低鈣高錫合金，改善合金的深循環(huán)能力［2］。1　Pb-Sb合金　　鉛銻合金根據(jù)銻的含量又分為高銻和低銻合金。高銻合金中銻含量為4%～12%，具有良好的澆鑄和深循環(huán)性能，但存在負(fù)極

3、銻中毒現(xiàn)象；低銻合金中銻含量為0.75%～3%，澆鑄性能、機(jī)械強(qiáng)度和耐蝕性有所下降，但能滿足免維護(hù)的要求［3］。　　鉛銻合金抗拉強(qiáng)度、延展性、硬度及晶粒細(xì)化作用明顯優(yōu)于純鉛極板、板柵在制造中不易變形；其熔點(diǎn)和收縮率低于純鉛，具有優(yōu)良的鑄造性能；Pb-Sb合金比純鉛具有更低的熱膨脹系數(shù)，在充電循環(huán)使用期間，板柵不易變形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板柵與活性物質(zhì)之間的粘附性，增強(qiáng)了板柵與活性物質(zhì)之間的“裹附力”，有利于鉛蓄電池循環(huán)充放壽命，同時銻是二氧化鉛成核的催化劑，阻止了活性物質(zhì)晶粒的長大，使活性物質(zhì)不易脫落，提高了電池的容量和壽命［4

4、～5］?！　鹘y(tǒng)鉛銻合金正極板柵制成的蓄電池，在使用，尤其在充電時，銻將會從正極板上溶解到溶液中，沉積到負(fù)極活性物質(zhì)上。隨著正極板柵中銻含量及循環(huán)次數(shù)的增加，負(fù)極活性物質(zhì)上積累的銻量增加，而H＋在銻上放電具有較低的過電位，銻的存在會使蓄電池在過充、貯存時析氫量增加［6］。此外，一部分銻吸附在正極活性物質(zhì)上，降低了氧在正極析出的超電勢，使水的分解電壓下降，充電時水容易分解，存放時加速了自放電。使用鉛銻合金板柵的蓄電池?zé)o法制成密封式，需經(jīng)常向電解液中加水，以補(bǔ)充因充電和自放電而失去的水分。過充時，還會逸出有毒氣體SbH3，而且，正極板柵腐蝕速率隨銻

5、含量的增加而增加?！　￠L期以來，人們在Pb-Sb合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究，期望通過添加某種添加劑使Pb-Sb合金保留其優(yōu)點(diǎn)而消除其缺點(diǎn)。目前研究工作的重點(diǎn)在于添加砷和錫，尋找出能細(xì)化晶粒尺寸，提高澆鑄性能，降低晶間腐蝕，滿足免維護(hù)深循環(huán)性能的合金最優(yōu)組合［7］?！　⊙芯堪l(fā)現(xiàn)，砷的加入明顯提高了板柵的耐蝕性，改善了板柵的機(jī)械強(qiáng)度，提高了板柵的硬化速率，這對提高生產(chǎn)效率很重要。砷的加入延緩了板柵的線性長大及活性物質(zhì)的脫落。用Pb-Sb-As合金板柵組裝的電池，循環(huán)壽命可提高20%～30%，但是，含砷合金所固有的脆性使可鑄性有一定的下降［1］。　

6、　在Pb-Sb-As合金的基礎(chǔ)上人們又開發(fā)了Pb-Sb-As-Sn合金，錫的加入降低了靜置時鉛銻熔融液的氧化損失，明顯改善了合金的可鑄性，同時，錫可增進(jìn)極板的電化學(xué)作用，改善了電池的循環(huán)壽命?！　b-Sb-Ca合金結(jié)晶細(xì)致，呈均勻腐蝕，循環(huán)性能好，失水情況優(yōu)于通常的低銻合金，在這一點(diǎn)上接近于Pb-Ca合金，其循環(huán)性能又優(yōu)于Pb-Ca合金，也稱為超鈣合金［8］。Pb-Sb-Ag-Cd合金的蠕變性能比較優(yōu)越，這些合金雖然在某一方面具有一定的可取性，但其所固有的環(huán)保問題和價格偏高等原因，自30年代提出以來一直未獲得廣泛應(yīng)用。2　Pb-Ca合金　　目

7、前，免維護(hù)蓄電池最普遍使用的板柵材料是Pb-Ca合金。根據(jù)鈣含量可分為高鈣［w(Ca)=0.09%～0．13％］、中鈣［w(Ca)=0.06％～0．09％］和低鈣［w(Ca)＜0.04%］合金。鉛鈣合金為沉淀硬化型，即在鉛基質(zhì)中形成Pb3Ca，金屬間化合物沉淀在鉛基中成為硬化網(wǎng)絡(luò)。從相圖中可以看到，在接近328.3℃時，鈣在鉛中的溶解度為0.1%，25℃時為0.01%。硬化網(wǎng)絡(luò)使合金具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，減緩了板柵的膨脹變形。當(dāng)鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%以上時，既不用熱處理也無需控制凝固點(diǎn)，就可以產(chǎn)生良好的結(jié)晶顆粒。鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的范圍內(nèi)，鈣

8、合金的強(qiáng)度隨鈣含量增加而提高，因?yàn)轭w粒細(xì)化作用增加，從而強(qiáng)度增加。Pb-Ca合金的基本組成是Pb-Ca［w(Ca)=0.06%～0.1%］。Pb-Ca