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1、第八章熔鹽電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)主要研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及規(guī)律的一門科學(xué),冶金電化學(xué)則是電化學(xué)在冶金科學(xué)中的應(yīng)用,它主要包括熔鹽電化學(xué)、水溶液電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)等。本章主要討論熔鹽電化學(xué)的基礎(chǔ)知識?!?熔鹽的性質(zhì)主要介紹熔鹽的密度、粘度、導(dǎo)電率、表面張力、蒸汽壓和遷移數(shù)等性質(zhì)。一密度單位體積的質(zhì)量稱為密度。密度是熔融鹽的一個重要物理化學(xué)性質(zhì)。在熔鹽電解中電解質(zhì)與金屬液體的分離,火法冶金中不同熔體間的分層和分離在生產(chǎn)中許多動力學(xué)現(xiàn)象都與熔融鹽溶液的密度有關(guān)。密度測定是研究熔融鹽結(jié)構(gòu)的一種間接方法,由準(zhǔn)確的密度值還可以導(dǎo)出膨脹系數(shù)和偏克分子體積等性質(zhì)。熔融鹽溶液的密度通常用流體靜力稱
2、量法(阿基米德法)和最大氣泡壓力法來測定。純?nèi)廴邴}的密度與溫度的關(guān)系一般可用下式表示:8-1式中—熔融鹽在某一溫度t時的密度;—熔點時的密度;—與熔融鹽性質(zhì)無關(guān)的系數(shù)對大部分純?nèi)廴邴}來說,上式在其沸點以前都是正確的,只有一部分鹽類的密度與溫度的關(guān)系不是呈直線,而是平方關(guān)系,如K2WO4及K2MoO4熔融鹽。二蒸汽壓蒸汽壓是物質(zhì)的一種特征常數(shù),它是當(dāng)相變過程達(dá)到平衡時物質(zhì)的蒸汽壓力,稱為飽和蒸汽壓。對于單組分的相變過程,根據(jù)相律:8-2可知蒸汽壓僅是溫度的函數(shù)。對于多組元的溶液體系,蒸汽壓同時是溫度和組成的函數(shù),如果相變是引入惰性氣體或真空條件下進行時,則蒸汽壓也是與體系平衡的外壓的
3、函數(shù)。不同物質(zhì)的蒸汽壓不僅各不相同,而且有時甚至是相差極大,對于熔融鹽溶液,因為各組分揮發(fā)性的不同,測定中很難長時間地維持成分穩(wěn)定,因此,蒸汽壓測定時常采用多種測定方法,以保證測量的準(zhǔn)確。由于大多數(shù)熔融鹽的蒸汽壓較低,通常采用沸點法、相變法和氣流攜帶法測定。圖8-1列出一些氯化物的蒸汽壓與溫度的關(guān)系。在圖上看到,晶格中離子鍵部分占優(yōu)勢的鹽,如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等,它們的蒸汽壓甚至在600~700℃時也是很低的,在800~900℃時才變得顯著些。而具有分子晶格的鹽類,如SiCl4、TiCl4、AlCl3、BeCl2等,其蒸汽壓在50~300℃就
4、很高了,至于UF6、ZrCl4、ZrI4等鹽類則不經(jīng)液態(tài)就直接升華。圖8-1某些氯化物的蒸汽壓與溫度的關(guān)系熔融鹽體系蒸汽壓隨液相組成的變化,一般說來表現(xiàn)為:增加液相中某組元的相對含量,會引起蒸氣中該組元的相對含量的增加。此外,在蒸汽壓曲線上具有最高點的體系,它在沸點曲線上具有最低點,反之亦然。熔融鹽體系一定組成時的逸度(蒸汽壓)可以由各組元的蒸氣壓根據(jù)加和規(guī)則計算出來,但這只有當(dāng)體系中各組元在固態(tài)時不形成化合物時才是正確的。熔體的組成相當(dāng)于固態(tài)化合物的組成時,熔體結(jié)構(gòu)具有較大的規(guī)律性,因此,鍵的強度也較大,這就使熔體的蒸氣壓比由加和規(guī)則計算出來的數(shù)值低些。若體系在固態(tài)時形成化合物,
5、則它的熔體的蒸氣壓要比按照各組元的蒸汽壓用加和規(guī)則計算出來的蒸汽壓要低。例如,氟化鋁在固態(tài)時與氟化鈉形成具有離子晶格的化合物-冰晶石。冰晶石的蒸汽壓就比NaF-AlF3混合物的蒸汽壓低,盡管混合物中氟化鋁的含量比冰晶石中氟化鋁的含量高。三粘度粘度與密度一樣是熔融鹽的一種特性。粘度與熔融鹽及其混合物的組成及結(jié)構(gòu)之間一定的聯(lián)系,因此,對粘度的研究可以提供有關(guān)熔體結(jié)構(gòu)的信息。在實際生產(chǎn)中,金屬液滴及固體粒子是否滯留在熔體中,與熔融鹽粘度的大小有關(guān),粘度大的熔融鹽電解質(zhì)及鹽類溶劑不能應(yīng)用于金屬的電解、熔煉及精煉的工業(yè)生產(chǎn)中,因為金屬液滴將包裹在這種熔體中很難從液相中分離出來,粘滯的熔融鹽電
6、解質(zhì)常常具有低的導(dǎo)電度。易流動的熔融鹽電解質(zhì)與之相反,它們一般都具有高的導(dǎo)電度,并且能促使金屬與熔體很好地分離。液體流動時所表現(xiàn)出的粘滯性是流體各部分質(zhì)點間流動時所產(chǎn)生內(nèi)摩擦力的結(jié)果。若兩層液體,其間的接觸面積是S,兩液層間的速度梯度為dV/dx,則兩液層間的內(nèi)摩擦力f可用下式表示:8-3式中η—粘度系數(shù)。上式稱為牛頓粘度公式。粘度系數(shù)表示在單位速度梯度下,作用在單位面積的流質(zhì)層上的切應(yīng)力,其單位為g/cm·s,通常以泊(P)表示,為了方便使用,有時也用其百分之一表示,稱為厘泊(cP)。遵從上式的流體叫做牛頓流體,一般來說,當(dāng)流體中有懸浮物或彌散物時,從粘度看常為非牛頓流體。各類液
7、體的粘度范圍大致如下:水(20℃)1.0005cP有機化合物0.3~30cP熔融鹽0.01~104P液態(tài)金屬0.5~5cP爐渣0.05~105P純鐵(1600℃)4.5cP測量熔鹽粘度的方法主要為毛細(xì)管法和扭擺法。熔融鹽的粘度除與自身的本性有關(guān)外,還與溫度有密切的關(guān)系,圖8-2是NaCl-AlCl3混合熔體的粘度隨溫度的變化。粘度與溫度的關(guān)系一般可表示為:8-4式中A—常數(shù);—粘性活化能;R—氣體常數(shù);T—絕對溫度。上式表明熔體的粘度與溫度之間存在指數(shù)函數(shù)關(guān)系。圖8-