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1、中國(guó)中醫(yī)藥報(bào)/2003年/06月/25日/生物堿--中藥化學(xué)(四)4.生物堿的溶解性有何規(guī)律?1)親脂性生物堿易溶于親脂性有機(jī)溶劑(如氯仿、乙醚),可溶于醇類溶劑,難溶于水;生物堿鹽難溶于親脂性有機(jī)溶劑,可溶于醇類溶劑,易溶于水。2)季銨型生物堿難溶于親脂性有機(jī)溶劑,可溶于醇類溶劑,易溶于水、酸水、堿水。3)一些小分子生物堿既可溶于水,也可溶于氯仿,如麻黃堿、苦參堿、秋水仙堿等。4)具有羧基的生物堿,可溶于堿水,如碳酸氫鈉水溶液;具有酚羥基的生物堿,可溶于苛性堿溶液,如嗎啡、青藤堿。5)具有內(nèi)酯(或內(nèi)酰胺)結(jié)構(gòu)的生物堿可溶于熱苛性堿溶
2、液,如喜樹(shù)堿。5.生物堿的堿性大小如何表示?影響生物堿堿性大小的因素有哪些?生物堿的堿性大小用pKa(生物堿的共軛酸的解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù))表示,pKa大,生物堿的堿性強(qiáng)。此處需要注意pKa、pKb、Ka、Kb四者之間的相互關(guān)系,它們與生物堿堿性大小的關(guān)系為:pKa大、pKb小、Ka小、Kb大,生物堿的堿性強(qiáng),反之則弱。影響生物堿堿性大小的因素包括:1)N原子的雜化方式:SP3氮大于SP2氮大于SP氮2)電效應(yīng):誘導(dǎo)效應(yīng):烷基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性增強(qiáng);苯基、羰基、酯基、醚基、羥基、雙鍵(含雙鍵或氧原子的基團(tuán))的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性降低
3、。共軛效應(yīng):大部分共軛效應(yīng)使堿性降低,其中苯胺型、酰胺型生物堿堿性降低明顯,如胡椒堿、秋水仙堿、咖啡堿;烯胺型生物堿大部分堿性降低,個(gè)別堿性增強(qiáng),如蛇根堿。3)空間效應(yīng):堿性降低,如叔胺堿的堿性一般弱于仲胺堿。東莨菪堿堿性小于莨菪堿,甲基麻黃堿的堿性小于麻黃堿即是因?yàn)檫@個(gè)緣故。4)氫鍵效應(yīng):堿性增強(qiáng),如麻黃堿的堿性小于偽麻黃堿。6.進(jìn)行生物堿沉淀反應(yīng)時(shí)需注意什么問(wèn)題?1)常用沉淀試劑:碘化物復(fù)鹽、重金屬鹽、大分子酸,其中碘化鉍鉀試劑(Dragendorff試劑)最為常用。雷氏銨鹽試劑可用于水溶性生物堿的分離。2)反應(yīng)條件:稀酸水溶液。
4、3)假陽(yáng)性:蛋白質(zhì)、多肽、鞣質(zhì)等可引起假陽(yáng)性,需凈化。凈化方法為酸水提取液堿化后氯仿萃取,氯仿萃取液再用酸水萃取,取酸水萃取液進(jìn)行沉淀反應(yīng)。4)假陰性:麻黃堿、咖啡堿與多數(shù)生物堿沉淀試劑不能發(fā)生沉淀反應(yīng)。5)應(yīng)用:生物堿預(yù)識(shí);生物堿提取、分離、純化;生物堿檢識(shí)(薄層或紙層色譜顯色劑)。
