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1、第三章電位分析法§3-1概述電位分析法是電化學(xué)分析的一個重要分支，它是利用電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關(guān)系來測定待測物含量的方法電位分析法直接電位法：適用于微量組分測定電位滴定法：適用于常量組分測定直接電位法：通過測量電池電動勢直接求出待測物質(zhì)含量的方法電位滴定法：通過滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點從而求出待測物質(zhì)的含量電位滴定裝置示意圖特點1.靈敏度高2.選擇性好3.適用于微量、常量組分測定§3-2離子選擇性電極離子選擇性電極和金屬基電極是電位分析中常用的指示電極。金屬電極：是以金屬為基體，共
2、同特點是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在。膜電極：即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點是電極上有離子交換。敏感膜是一種能分開兩種電解質(zhì)溶液，并對某種物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它能形成膜電位。離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極。一、電極的基本構(gòu)造組成、濃度固定，定值薄膜：對特定離子有選擇性響應(yīng)當敏感膜兩邊分別與兩個不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸時，膜兩邊交換、擴散離子數(shù)目不同，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個相界電位?外和?內(nèi)，產(chǎn)生電位差φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外二、膜電位膜相溶液（外）溶
3、液（內(nèi)）a外a外′a內(nèi)′a內(nèi)?外?內(nèi)φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外膜電位產(chǎn)生的原因液相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度k1k2與膜有關(guān)的常數(shù)φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外二、膜電位k1=k2，am′外=am′內(nèi)內(nèi)參比溶液固定三、離子選擇性電極的分類****(一）pH玻璃電極（非晶膜電極）pH玻璃電極是電位法測定溶液pH的指示電極內(nèi)參比電極Ag—AgCl電極。內(nèi)參比溶液：pH一定的緩沖溶液。（0.1mol.L-1HCl）玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm1.玻璃電極的結(jié)構(gòu)(一）pH玻璃電極（非晶膜電極）2.玻璃電極敏感膜的特性
4、玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時。3.玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖：水化硅膠層的厚度大約為10-4~10-5mm。10-4~10-5mm10-4~10-5mm10-1mm?內(nèi)?膜?外4.玻璃電極的膜電位將浸泡后的玻璃電
5、極插入待測溶液，水合層與溶液接觸，由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，達到平衡時：H+溶液H+硅膠層改變了硅膠層—溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相界電位。5.玻璃膜電位與溶液pH值的關(guān)系由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a′1=a′2φ膜=φ外-φ內(nèi)=0.05916lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的,則:φ膜=K′+0.05916lga試液φ膜=K′－0.05916pH試液K′—是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃
6、膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位，即?玻=?內(nèi)參+?膜于是?玻=?內(nèi)參+k+0.059lga(H+)外所以上式簡化為?玻=K+0.059lga(H+)外或?玻=K-0.059pH玻璃電極的電位6.玻璃電極的優(yōu)點①選擇性高：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；②不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒；③改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜
7、電極。7.使用玻璃電極的注意事項①酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；pH增高②“堿差”或“鈉差”：pH>10或Na+濃度較高時產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致pH降低；③不對稱電位：膜兩側(cè)α1=a2時，則：φ膜=0，但實際上φ膜≠0此電位稱為不對稱電位產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24小時）恒定（1～30mV）8.pH的測定（-）Ag
8、AgCl,0.1mol·L-1HCl
9、玻璃膜
10、試液或標準緩沖溶液‖KCl(
11、飽和),Hg2Cl2
12、Hg（+）E電池=?SCE-?玻+?不對稱+?液接=?SCE-?AgCl/Ag-?膜+?不對稱+?液接在測定條件下，?SCE、?不對稱、?液接及?AgCl/Ag可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫為E電池=K-0.059VlgaH+或E電池=K+0.059VpHE電池=K+0.059VpH由于式中K無法測量，在實
