質(zhì)譜法說(shuō)課講解.ppt

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1、質(zhì)譜法（1）應(yīng)用范圍廣。測(cè)定樣品可以是無(wú)機(jī)物，也可以是有機(jī)物。被分析的樣品可以是氣體和液體，也可以是固體。（2）靈敏度高，樣品用量少。目前有機(jī)質(zhì)譜儀的絕對(duì)靈敏度可達(dá)50pg（pg為10?12g），無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀絕對(duì)靈敏度可達(dá)10?14g。用微克級(jí)樣品即可得到滿(mǎn)意的分析結(jié)果。（3）分析速度快，并可實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)測(cè)定。（4）與其它儀器相比，儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，使用及維修比較困難。對(duì)樣品有破壞性。質(zhì)譜分析法的特點(diǎn)目前質(zhì)譜技術(shù)已發(fā)展成為三個(gè)分支，即同位素質(zhì)譜、無(wú)機(jī)質(zhì)譜和有機(jī)質(zhì)譜。常見(jiàn)的質(zhì)譜圖棒圖（bargraph）：豎線(xiàn)為質(zhì)譜峰；橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比；縱坐標(biāo)為離子的相對(duì)強(qiáng)度

2、離子源質(zhì)量分析器進(jìn)樣系統(tǒng)檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)電子轟擊電離(EI)化學(xué)電離(CI)場(chǎng)電離(FI),場(chǎng)解吸(FD)快原子轟擊(FAB)基質(zhì)輔助激光解吸附電離(MALDI)電噴霧電離(ESI)大氣壓化學(xué)電離(APCI)第二部分：質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)1,質(zhì)譜儀各部分工作原理（1）進(jìn)樣系統(tǒng)作用常用的進(jìn)樣方式有：直接進(jìn)樣。缺點(diǎn)：不能分析復(fù)雜的化合物體系。間接進(jìn)樣：經(jīng)GC（氣相色譜法）或HPLC（高效液相色譜法）分離后進(jìn)到質(zhì)譜的離子源內(nèi)。如GC-MS，HPLC-MS。（2）電離源作用能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法（EI），而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法（ES

3、I、APCI）。1）電子轟擊源（電子電離源）electronimpact，EI電子轟擊法是硬電離方法，它是用高能電子束（10-70eV）使試樣分子M失去一個(gè)電子形成帶單電子的正離子M+.，即分子離子。在離子源內(nèi)，用電加熱錸或鎢的燈絲到2000℃，產(chǎn)生高速電子束，其能量為10～7OeV。當(dāng)氣態(tài)試樣由分子漏入孔進(jìn)入電離室時(shí)，高速電子與分子發(fā)生碰撞，若電子的能量大于試樣分子的電離電位，將導(dǎo)致試樣分子的電離。碎片離子可用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定優(yōu)點(diǎn)：1）穩(wěn)定,質(zhì)譜圖再現(xiàn)性好，便于計(jì)算機(jī)檢索及比較；2）離子碎片多，可提供較多的分子結(jié)構(gòu)信息。缺點(diǎn)：1）樣品必須易于氣化；2）

4、當(dāng)樣品分子穩(wěn)定性不高時(shí)，分子離子峰的強(qiáng)度低，甚至不存在分子離子峰?；瘜W(xué)電離源是軟電離方法，通過(guò)反應(yīng)氣體離子-待測(cè)物質(zhì)分子反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)氣體常用的有CH4、NH3、H2等。2）化學(xué)電離源chemicalionization，CICH4+e?CH4+·+2eCH4+·?CH3++H·CH4+·+CH4?CH5++CH3·CH3++CH4?C2H5++H2（1）反應(yīng)氣的電離（2）產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子峰（反應(yīng)氣離子與樣品分子發(fā)生反應(yīng)）CH5++M?[M+H]++CH4C2H5++M?[M-H]++C2H6CI質(zhì)譜中，一般有較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰[M±H]+，還可能出現(xiàn)[M＋1

5、7]+，[M＋29]+等離子，而碎片離子較少?？梢酝茢嘞鄬?duì)分子質(zhì)量。3）電噴霧電離源（electrosprayionization,ESI）帶電殘?jiān)鼨C(jī)理：ESI-MS檢測(cè)到的離子是小液滴中的全部溶劑蒸發(fā)后留有帶電的殘?jiān)?；離子蒸發(fā)理論：當(dāng)小液滴的半徑小于10nm時(shí)，溶液中溶解的離子可以從小液滴中直接發(fā)射出來(lái)。ESI特點(diǎn)1、電噴霧電離源是軟電離方法，主要產(chǎn)生較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰[M+H]+、[M+Na]+、[M+NH4]+、[M-H]-等，便于推斷待測(cè)物相對(duì)分子質(zhì)量。不能進(jìn)行庫(kù)檢索。2、ESI可以產(chǎn)生多電荷離子，彌補(bǔ)了四極桿質(zhì)量分析器等質(zhì)量范圍窄的缺點(diǎn)。ESI電離技

6、術(shù)解決了兩大問(wèn)題問(wèn)題之一：分析生物大分子化合物ESI質(zhì)譜可以產(chǎn)生大分子化合物的多電荷離子從而使得現(xiàn)有質(zhì)譜儀不需擴(kuò)大質(zhì)荷比范圍就可測(cè)量大分子化合物J.B.FennKoichiTanaka(田中耕一)問(wèn)題之二：為液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用提供有效接口一般質(zhì)譜儀：低流速(<1μl/min)；電噴霧質(zhì)譜儀：高流速(<2ml/min)4）基質(zhì)輔助激光解吸離子源（MALDI）原理：是用激光照射樣品與基質(zhì)形成的共結(jié)晶薄膜，基質(zhì)從激光中吸收能量傳遞給樣品，從而使樣品解吸和電離的過(guò)程。它是一種軟電離技術(shù)，適用于混合物及生物大分子的測(cè)定。（3）質(zhì)量分析器質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測(cè)

7、器之間。作用：過(guò)濾質(zhì)量分析器的主要類(lèi)型有：磁分析器、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、離子阱質(zhì)量分析器和四級(jí)桿質(zhì)量分析器等。1）磁質(zhì)量分析器離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場(chǎng)作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，此時(shí)離子受到磁場(chǎng)施加的向心力Bze?作用，并且離子的離心力m?2/r也同時(shí)存在，當(dāng)兩力平衡時(shí)，離子才能飛出彎曲區(qū)，即：其中B為磁感應(yīng)強(qiáng)度，ze為電荷，?為運(yùn)動(dòng)速度，m為質(zhì)量，r為曲率半徑。通過(guò)改變B、r、U這三個(gè)參數(shù)中的任一個(gè)并保持其余兩個(gè)不變即可將不同質(zhì)荷比的離子分開(kāi)。現(xiàn)代質(zhì)譜儀一般是保持U、r不變，通過(guò)電磁鐵掃描磁場(chǎng)而獲得質(zhì)譜圖。2）飛行時(shí)間質(zhì)量分析器（TOF）原理：

8、利用離子源飛出的離子動(dòng)能基本一致，但在