檢出限的計(jì)算方法

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1、儀器檢出限/方法檢出限/樣品檢出限/測(cè)定下限檢出限是分析測(cè)試的重要指標(biāo)，對(duì)于儀器性能的評(píng)價(jià)和方法的建立都是重要的基本參數(shù)之一。在日常檢測(cè)過(guò)程中，檢出限為具體量度指標(biāo)，特別是在痕量分析中，痕量分析誤差與樣品含量相對(duì)于檢出限的倍數(shù)相關(guān)聯(lián)。檢出限的確定對(duì)于分析方法的選擇具有重要意義。對(duì)檢出限的忽視有可能導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的不確定度增大。長(zhǎng)期以來(lái)，各個(gè)領(lǐng)域的檢測(cè)人員針對(duì)檢出限概念、估算方法及在各個(gè)不同領(lǐng)域的應(yīng)用都進(jìn)行了大量的探討。像分析儀器在測(cè)定過(guò)程中存在與噪音相區(qū)別的小信號(hào)檢出問(wèn)題，同時(shí)也存在著分析方法能可靠測(cè)定物質(zhì)最低含量的界限問(wèn)題，這兩個(gè)概

2、念有著本質(zhì)的不同。在實(shí)際應(yīng)用中，儀器檢出限、方法檢出限及樣品檢出限及測(cè)定下限的概念經(jīng)常混亂。在檢驗(yàn)檢疫行業(yè)中，進(jìn)出口產(chǎn)品的種類(lèi)繁多，涉及的領(lǐng)域也是多種多樣，對(duì)檢測(cè)人員的要求高，為保障進(jìn)出口產(chǎn)品質(zhì)量把關(guān)服務(wù)的有效進(jìn)行，合理的使用儀器分析，科學(xué)有效的評(píng)估儀器分析，都要求在儀器的檢出限等各項(xiàng)指標(biāo)上有個(gè)清晰完整的認(rèn)識(shí)。為理清在檢出限概念和層次上的認(rèn)識(shí)，本文將對(duì)檢出限的概念、分類(lèi)和影響因素進(jìn)行詳盡的探討。一、檢出限的概念1947年，德國(guó)人Hkaiser首次提出了有關(guān)分析方法檢出限的概念，并提出檢出限和分析方法的精密度、準(zhǔn)確度一樣，也是評(píng)價(jià)一個(gè)

3、分析方法測(cè)試性能的重要指標(biāo)。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IU-PAC)于1975年正式推行使用檢出限的概念及相應(yīng)估算方法，于1998年又發(fā)表了《分析術(shù)語(yǔ)綱要》對(duì)檢出限檢出，檢出限的定義為：某特定方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量，公式表示為：K--置信因子，一般取2或3歐盟《執(zhí)行關(guān)于分析方法運(yùn)行和結(jié)果解釋的歐盟委員會(huì)指令》(2002/657/EC)的最新檢測(cè)限的概念CCα和CCβ檢測(cè)限(>>α)是指大于等于此濃度限，將以α誤差概率得出陽(yáng)性結(jié)論。檢測(cè)能力(CCβ)是指樣品中物質(zhì)以β誤差概率能被檢測(cè)、鑒別和/或定量的

4、最小含量。對(duì)于未建立容許限的物質(zhì)，檢測(cè)能力是以1-β可信度能被檢測(cè)出來(lái)的最低濃度。如果容許限已經(jīng)建立，檢測(cè)能力就是以1-β可信度能被檢測(cè)到的容許限濃度。二、檢出限的不同分類(lèi)1、美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局的分類(lèi)(1)、儀器檢出限:即相對(duì)于背景，儀器檢測(cè)的可靠最小信號(hào)。通常用信噪比(S/N)表示，當(dāng)(S/N)≥3時(shí)，定義為儀器檢出限。(2)、方法檢出限:即某方法可檢測(cè)的最小濃度。通常用外推法可以求得。即在低濃度范圍內(nèi)選三個(gè)濃度(C1、C2、C3)，對(duì)每一濃度水平分別重復(fù)測(cè)定，求出各濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)偏差S1、S2、S3，用線性回歸法做出擬合曲線，延長(zhǎng)該

5、線與縱坐標(biāo)相交于S0(濃度為零時(shí)空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。3S0則定義為方法檢出限。(3)、樣品檢出限:指相對(duì)于空白可檢測(cè)的樣品的最小含量。它定義為三倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，即3σ空白(或3S空白)。2、國(guó)內(nèi)檢出限分類(lèi)國(guó)內(nèi)有研究人員劉菁和冉敬等也把檢出限分類(lèi)為儀器檢出限、方法檢出限和樣品檢出限。田強(qiáng)兵將檢出限分為了儀器檢出限、方法檢出限和儀器的測(cè)定下限和方法的測(cè)定下限。三、檢出限的介紹及影響因素1、儀器的檢出限儀器檢出限是指在規(guī)定的儀器條件下，當(dāng)儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，儀器本身存在著的噪音引起測(cè)量讀數(shù)的漂移和波動(dòng)。儀器檢出限的水平可對(duì)同類(lèi)儀器之間的

6、信噪比、檢測(cè)靈敏度、信號(hào)與噪音相區(qū)別的界限及分析方法進(jìn)行測(cè)量所能達(dá)到的最低限度等方面提供依據(jù)。儀器的檢出限的物理含義為:在一定的置信范圍內(nèi)能與儀器噪音相區(qū)別的最小檢測(cè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的量。通過(guò)配制一定濃度的稀溶液12份進(jìn)行測(cè)量，可用下式計(jì)算:─——樣品測(cè)量讀書(shū)平均值2、方法的檢出限方法的檢出限是指一個(gè)給定的分析方法在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測(cè)物的最小濃度，它是表征分析方法的最主要的參數(shù)之一。分析方法隨機(jī)誤差的大小不但與儀器噪聲有關(guān)，而且決定了方法全過(guò)程所帶來(lái)的誤差總和，與樣品性質(zhì)、預(yù)處理過(guò)程都有關(guān)系。為了能反映分析方法在

7、整個(gè)分析處理過(guò)程的誤差，可采用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品按照分析步驟進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)分析12份已知結(jié)果的實(shí)際樣品來(lái)計(jì)算方法的檢出限，計(jì)算公式如下:─——樣品測(cè)量讀書(shū)平均值3、樣品的檢出限即單個(gè)樣品的檢出限，指相對(duì)于空白可檢測(cè)的樣品的最小含量。故只有當(dāng)空白含量為零時(shí)，樣品檢出限才等于方法檢出限。一方面空白含量往往不為零，由于空白含量及其波動(dòng)的存在，盡管方法檢出限通過(guò)外推法可能求得很低的濃度(或含量)，實(shí)際上樣品檢出限可能要比方法檢出限大得多;另一方面分析方法檢出限采用的是一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，基體各不相同，因此只能是一類(lèi)型樣品的平均檢出限，并非

8、嚴(yán)格適用于單個(gè)樣品。對(duì)于單個(gè)樣品確定檢出限，必須固定樣品基體，即樣品檢出限的確定應(yīng)使用樣品本身，采取標(biāo)準(zhǔn)加入法作出和方法檢出限類(lèi)似的曲線，使用外推法進(jìn)行計(jì)算。正因?yàn)槿绱?，在?shí)際使用中，樣品檢出限要比方法檢出限要有意義得多。當(dāng)被測(cè)樣品種