TDI(甲苯二異氰酸酯)工藝調(diào)研.doc

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1、1.國(guó)內(nèi)外TDI發(fā)展現(xiàn)狀TDI(甲苯二異酸氰酯是一種混合型的異氰酸酯。聚氨酯工業(yè)常用的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI兩種異構(gòu)體質(zhì)量比為80:20的混合物,目前90%以上的TDI用于聚氨酯軟泡的生產(chǎn),少量用作聚氨酯醋硬泡、聚氨酯系列膠粘劑/密封劑、聚氨酯系列涂料和聚氨酯彈性體的中間體。據(jù)統(tǒng)計(jì),2010年全球TDI需求量為207.5萬t,預(yù)計(jì)2015年將達(dá)到266.2萬t。目前世界上有30多家公司,40多套裝置在生產(chǎn)TDI,總生產(chǎn)能力為200萬t/a左右。主要的國(guó)外生產(chǎn)商有:DOWChemical(產(chǎn)能16萬t、BayerAG、BASFAG

2、、日本三井武田化學(xué)株式會(huì)社(生產(chǎn)能力24萬t/a、日本聚氨酯工業(yè)公司、韓國(guó)KFC公司(產(chǎn)能10萬t/a和OCI公司(產(chǎn)能5萬t/a、中國(guó)臺(tái)灣南亞化學(xué)(產(chǎn)能3萬t/a等。目前國(guó)內(nèi)TDI產(chǎn)能主要集中在中國(guó)化工集團(tuán)、中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)、巴斯夫等3家企業(yè),具體如下:中國(guó)化工集團(tuán)控股的滄州大化和藍(lán)星清洗目前共擁有11萬t產(chǎn)能,中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)控股的甘肅銀光和錦州TDI目前已經(jīng)擁有15萬噸的產(chǎn)能,其中甘肅銀光的產(chǎn)能有10萬噸;外資企業(yè)巴斯夫在上海擁有16萬t的產(chǎn)能。此外,煙臺(tái)巨力擁有3萬tTDI年生產(chǎn)能力。2.TDI的主要生產(chǎn)工藝2.1光氣法光氣法是TDI生

3、產(chǎn)中最常用和最普遍的生產(chǎn)方法。目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)的TDI以T-80為主,此外還有T-65。兩種異構(gòu)體的比例主要取決于甲苯硝化的工藝過程,因此工業(yè)生產(chǎn)的TDI通常是從甲苯硝化開始的,其合成方法有兩種:二步硝化法和一步硝化法。二步硝化法:采用的是25%~30%硝酸和55%~58%硫酸形成的混酸,在35~45℃下,與甲苯進(jìn)行硝化,得到一硝基甲苯混合物。其中對(duì)硝基甲苯含量為35%~40%,鄰硝基甲苯含量為55%~60%,間硝基甲苯含量為2%~5%。間硝基甲苯在加氫時(shí),還原為相應(yīng)的2,6-二氨基甲苯和3,4-二氨基甲苯,含量約為二氨基甲苯異構(gòu)體混合物的4

4、%,它們?cè)诠鈿庵猩杀讲⑦溥蜻?會(huì)降低TDI產(chǎn)率,并影響聚氨酯泡沫的質(zhì)量。因此在進(jìn)行光氣化工序前應(yīng)將其分離出去。分離三種混合物分別得到較純的硝基甲苯。然后用60%硝酸和30%硫酸所組成的混酸,溫度為60~65℃,硝化鄰位硝基甲苯,得到65:35的2,4-DNT和2,6-DNT的混合物。若硝化對(duì)位硝基苯,得到100%2,4–DNT。方程式為:3+333+HNO,HSO35~40℃NO2223NO2+HNO3232+O2N+H2O3NO2+HNO32一步硝化法:采用的是64.0%硫酸、27.2%硝酸、8.8%水組成的混酸,在60~65℃下,與甲苯

5、一次硝化得到二硝基甲苯混合物,得到80:20的2,4-DNT和2,6-DNT的混合物。反應(yīng)方程式如下:3NO2+HNO3HSO,323NO22+O2N若TDI裝置以二硝基甲苯(DNT為起始原料,生產(chǎn)工藝過程包括三大部分,即:(1在鈀催化劑和溶劑存在下,用氫氣氫化DNT制甲苯二胺(MTD;(2在催化劑存在下,一氧化碳和氯氣反應(yīng)合成光氣;(3在溶劑存在下,TDA與光氣反應(yīng)制TDI。生產(chǎn)TDI的原理及反應(yīng)方程式如下:(1DNT氫化還原反應(yīng)生成甲苯二胺(MTDDNT在鈀催化劑存在下,在溫度為108℃、壓力為8.4bar(表壓下連續(xù)加氫生產(chǎn)MTD。其間的

6、化學(xué)反應(yīng)有:322+6H2322+4H2O2,4-DNT2,4-MTD322+6H2322+4H2O2,6-DNT2,6-MTD(2光氣合成光氣(COCl2又稱碳酰氯,是一種劇毒的無色氣體。有腐草味。密度1.392,熔點(diǎn)-118℃,沸點(diǎn)8.3℃。吸入微量的光氣也是很危險(xiǎn)的,光氣會(huì)引起肺水腫,導(dǎo)致缺氧窒息。光氣是由CO和氯氣以活性炭為催化劑合成制得:CO+ClCOCl2反應(yīng)常用的催化劑是椰殼碳和煤基碳。合成時(shí)原料一氧化碳和氯氣都要求精制,尤其要脫除水分、氫和烴,因?yàn)樗c氯氣反應(yīng)生成氯化氫和次氯酸,水還會(huì)引起光氣分解,也生成氯化氫,氯化氫和次氯酸會(huì)

7、造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕,影響生產(chǎn)正常運(yùn)轉(zhuǎn),甚至?xí)斐陕葰夂凸鈿獾耐庑埂Ｄ壳霸诠鈿夂铣缮铣３２辉O(shè)置緩沖設(shè)備,而是直接根據(jù)下游的生產(chǎn)速率連續(xù)合成光氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)是放熱反應(yīng),反應(yīng)熱需及時(shí)除去,所以一般采用列管式固相反應(yīng)器,管內(nèi)裝活性炭催化劑,管間用循環(huán)熱水移走反應(yīng)熱。原料氣中CO要適當(dāng)過量,因?yàn)槭Ｓ嗦葧?huì)給反應(yīng)帶來不利影響。(3.光氣化反應(yīng)生成TDITDI由MTD和光氣(鄰二氯苯(ODCB作溶劑進(jìn)行光氣化反應(yīng)生成。TDI生產(chǎn)包括溶液干燥、光氣化、脫氣、HCl汽提、光氣回收、第一脫ODCB、脫焦、第二脫ODCB、TDI精制及放空系統(tǒng)等主要工序。光氣化反應(yīng)的

8、尾氣經(jīng)冷溶劑吸收后分離出光氣和HCl,被冷溶劑吸收的光氣可回收利用,HCl作為副產(chǎn)品。沒有被溶劑吸收的少量光氣進(jìn)入光氣尾氣堿破壞塔,經(jīng)分解后高空排放大