甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)與應(yīng)用

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1、甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)與應(yīng)用　　摘要：甲苯二異氰酸酯（TDI）是常用的多異氰酸酯之一，是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料。TDI有兩種同分異構(gòu)體：甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯。工業(yè)上常用的是兩種異構(gòu)體的混合物，按照2,4-TDI和2,6-TDI比例分為TDI-80/20，TDI-100和TDI-65/35，主要用于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫及聚氨酯彈性體、涂料、膠黏劑等。關(guān)鍵詞：甲苯二異氰酸酯、生產(chǎn)、應(yīng)用中圖分類號：D412.64文獻標識碼：A文章編號：一、前言作為六大最具前景的合成材料之一的聚氨酯近年發(fā)展迅猛，隨之而來TDI生產(chǎn)也不斷擴大。其中拜耳

2、在上海投資的年產(chǎn)25萬噸TDI裝置已于2011年11月16日生產(chǎn)運行。德國Dormagen也有新技術(shù)大產(chǎn)能30萬噸裝置計劃，煙臺萬華在中國國內(nèi)30萬噸TDI裝置計劃亦非完全紙上談兵。未來TDI裝置計劃必然對整個市場產(chǎn)生不小壓力，在節(jié)能減排，挖潛增效的背景下如何選擇合適的生產(chǎn)工藝，改進原有的工藝、選擇合適的操作條件是大勢所趨。二、甲苯二異氰酸酯的生產(chǎn)方法甲苯二異氰酸酯的生產(chǎn)方法有三種:胺光氣化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。61.碳酸二甲酯法碳酸二甲酯法是自20世紀80年代以來甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯(DMC)工業(yè)化后新開發(fā)的用碳酸二甲酯取代

3、光氣生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯的一種方法。以DMC代替光氣在溫和的反應(yīng)條件下,同2,4-二氨基甲苯(TDA)和DMC催化合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC),TDC再催化分解得到TDI。反應(yīng)中僅甲醇作為副產(chǎn)物,它是合成DMC的原料。因此,若同DMC生產(chǎn)工藝結(jié)合,該工藝可望成為“零排放”的綠色化工生產(chǎn)過程。DMC(分子式為CH3COCOCH3)是一種無色透明的液體,無毒,碳酸二甲酯法合成異氰酸酯主要分3步。第1步：碳酸二甲酯的合成,現(xiàn)常用甲醇氧化羰基化反應(yīng)。用氯化亞銅與甲醇和氧氣反應(yīng)生成甲基氯化銅,再用一氧化碳進行還原生產(chǎn)碳酸二甲酯并再生氯化亞銅,該反應(yīng)

4、無副產(chǎn)物,是典型的綠色化學(xué)反應(yīng)；第2步：胺的甲氧羰基化；第3步：氨基甲酸酯熱分解;反應(yīng)方程式如下：6熱分解反應(yīng)速度較快,很容易進行,反應(yīng)比較完全,不需催化劑亦能進行,反應(yīng)的產(chǎn)物甲醇和TDI需盡快地從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出去,防止發(fā)生縮二脲反應(yīng),生成的甲醇可作為合成碳酸二甲酯的原材料,所以工業(yè)上把生產(chǎn)異氰酸酯與碳酸二甲酯的生產(chǎn)聯(lián)系起來一起合成。碳酸二甲酯法可用于合成各類異氰酸酯,也可用于開發(fā)不同的異氰酸酯的生產(chǎn)路線。碳酸二甲酯法設(shè)備簡單、無公害,解決了原光氣法的諸多弊病。只是由于碳酸二甲酯的價格較高,在經(jīng)濟性方面不如傳統(tǒng)方法。隨著碳酸二甲酯的不開發(fā),生產(chǎn)規(guī)

5、模不斷擴大,其價格將逐漸降低。相信在環(huán)境問題日益被重視的今天,該法將更具有生命力。圖1為該法工藝流程圖。圖1碳酸二甲酯法制備TDI工藝流程2.光氣法1849年由Wurz成功地合成了TDI。1884年，Hentshel以伯胺光氣化法合成了異氰酸酯。1951年拜耳公司建成了世界上第一套異氰酸酯工業(yè)生產(chǎn)裝置。TDI的工業(yè)化生產(chǎn)從此開始，光氣法至今仍是最主要的生產(chǎn)方法。光氣化法生產(chǎn)TDI主要包括5個工序:（1）一氧化碳和氯氣反應(yīng)生成光氣；（2）甲苯與硝酸反應(yīng)生成二硝基甲苯（DNT）；（3）DNT與氫反應(yīng)生成甲苯二胺（TDA）和水；（4）處理過的干燥TDA與

6、光氣反應(yīng)生成TDI；（5）TDI的提純。6其中的第四步為關(guān)鍵部分，一般工業(yè)生產(chǎn)都是采用冷光氣化和熱光氣化兩步法。第四步的詳細過程為：甲苯二胺與光氣在惰性溶劑條件下在冷反應(yīng)器中進行冷光氣化反應(yīng)，生成氨基甲酰氯和氨基鹽酸鹽，將生成混合物引入到熱反應(yīng)器中，氨基甲酰氯分解轉(zhuǎn)化為甲苯二異氰酸酯，氨基鹽酸鹽分解成氯化氫和胺，產(chǎn)物與其他物質(zhì)一起精餾塔分離TDI、惰性溶劑和反應(yīng)生成的殘渣，最后得到純TDI，溶劑返回流程循環(huán)使用。下圖為胺光氣化法工藝流程示意圖。圖2胺光氣化法工藝流程示意圖3.羧基化法羧基化是TDI生成中一種較又前景的方法，它二硝基甲苯、CO和脂肪醇

7、作原料，使用鉻、銠、鈀等羰基化催化劑。早期的羧基化法采用貴重金屬催化劑，生成條件苛刻，催化劑難以回首，因此被放棄。美國Arco公司，使用SeO2作催化劑，添加LiOH及醋酸，在乙醇參與下進行反應(yīng)。在較溫和的條件下，此法的二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率可達100%，且催化劑可回收，相對投資本低。反應(yīng)及流程如圖3。圖3兩步法硝基化合物羰基化法制備TDI工藝流程三、甲苯二異氰酸酯的應(yīng)用TDI是制造聚氨基甲酸酯的基本原料。聚氨酯是合成樹脂的一個重要分支,由其制成的軟泡沫體、硬泡沫體、彈性體和涂料在家俱制作、汽車、建筑和石油化工等行業(yè)有著廣泛的用途。1997年,國務(wù)院將T

8、DI列為“九五”期間重點發(fā)展的化工產(chǎn)品之一。此外,2,4-甲苯二異氰酸酯的二聚體還是混凍型聚氨酯橡膠的硫化劑。6近幾年,我