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1、第十一章醛和酮第一節(jié)醛、酮的分類,同分異構(gòu)和命名一、分類二、同分異構(gòu)現(xiàn)象醛酮的異構(gòu)現(xiàn)象有碳鏈異構(gòu)和羰基的位置異構(gòu)。三、醛酮的命名選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,從靠近羰基的一端開始編號(hào)。例如:碳原子的位置也可用希臘字母表示。例如:第二節(jié)醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、醛、酮的結(jié)構(gòu)醛酮的官能團(tuán)是羰基,所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大,所以π電子云的分布偏向氧原子,故羰基是極化的,氧原子上帶部分負(fù)電荷,碳原子上帶部分正電荷。二、物理性質(zhì)三、光譜性質(zhì)UVIR羰基有共軛時(shí)吸收頻率移向低波
2、數(shù)HNMR醛基氫的δ=9-10,羰基α-H的δ=2.0-2.5第二節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮中的羰基由于π鍵的極化,使得氧原子上帶部分負(fù)電荷,碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子,它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多,因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)(親核加成反應(yīng))。此外,受羰基的影響,與羰基直接相連的α-碳原子上的氫原子(α-H)較活潑,能發(fā)生一系列反應(yīng)。親核加成反應(yīng)和α-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下:一、親核加成反應(yīng)1.與氫氰酸的加成
3、反應(yīng)反應(yīng)范圍:醛、脂肪族甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。α-羥基腈是很有用的中間體,它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物,例如:2.與格式試劑的加成反應(yīng)式中R也可以是Ar。故此反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法。這類加成反應(yīng)還可在分子內(nèi)進(jìn)行。例如;3.與飽和亞硫酸氫鈉(40%)的加成反應(yīng)1°反應(yīng)范圍醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。2°反應(yīng)的應(yīng)用a鑒別化合物b分離和提純?nèi)?、酮c用與制備羥基腈,是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。產(chǎn)物α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶,不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中,容易分離出
4、來;與酸或堿共熱,又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮?.與醇的加成反應(yīng)醛較易形成縮醛,酮在一般條件下形成縮酮較困難,用1,2二醇或1,3-二醇則易生成縮酮。反應(yīng)的應(yīng)用:有機(jī)合成中用來保護(hù)羰基。5.與氨及其衍生物的加成反應(yīng)醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生成一系列的化合物。醛、酮與氨或伯胺反應(yīng)生成亞胺(西佛堿),亞胺不穩(wěn)定,故不作要求。醛、酮與芳胺反應(yīng)生成的亞胺(西佛堿)較穩(wěn)定,但在有機(jī)合成上無重要意義,故也不作要求。醛、酮與有α-H的仲胺反應(yīng)生成烯胺,烯胺在有機(jī)合成上是個(gè)重要的中間體。醛、酮與氨的衍生物反應(yīng),其產(chǎn)
5、物均為固體且各有其特點(diǎn),是有實(shí)用價(jià)值的反應(yīng)。6.與魏悌希(Wittig)試劑的加成反應(yīng)魏悌希(Wittig)試劑為磷的內(nèi)鎓鹽,又音譯為葉立德(Ylide),是德國(guó)化學(xué)家魏悌希在1945年發(fā)現(xiàn)的。磷葉立德(魏悌希試劑)通常由三苯基磷與1級(jí)或2級(jí)鹵代物反應(yīng)得磷鹽,再與堿作用而生成。此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng),是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其反應(yīng)特點(diǎn)是:1°可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴(因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣)。2°醛酮分子中的C=C、C≡C對(duì)反應(yīng)無影響,分子中的COOH對(duì)反應(yīng)也無影響。3°魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排,產(chǎn)率高。4
6、°能合成指定位置的雙鍵化合物。魏悌希(Wittig)發(fā)現(xiàn)的此反應(yīng)對(duì)有機(jī)合成作出了巨大的貢獻(xiàn),特別是在維生素類化合物的合成中具有重要的意義,為此他獲得了1979年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)(1945年43歲發(fā)現(xiàn),1953年系統(tǒng)地研究了魏悌希反應(yīng),82歲獲獎(jiǎng))。7.與希夫試劑(品紅醛試劑)的反應(yīng)二、還原反應(yīng)利用不同的條件,可將醛、酮還原成醇、烴或胺。(一)還原成醇()1.催化氫化(產(chǎn)率高,90~100%)2.用還原劑(金屬氫化物)還原(1)LiAlH4還原LiAlH4是強(qiáng)還原劑,但①選擇性差,除不還原C=C、C≡C外,其它不飽和鍵都可被
7、其還原;②不穩(wěn)定,遇水劇烈反應(yīng),通常只能在無水醚或THF中使用。(2)NaBH4還原NaBH4還原的特點(diǎn):1°選擇性強(qiáng)(只還原醛、酮、酰鹵中的羰基,不還原其它基團(tuán)。2°穩(wěn)定(不受水、醇的影響,可在水或醇中使用)。3.異丙醇鋁—異丙醇還原法(麥爾外因-龐道夫MeerWein-Ponndorf還原法)(二)還原為烴較常用的還原方法有兩種。1.吉爾聶爾-沃爾夫-黃鳴龍還原法(吉爾聶爾為俄國(guó)人,沃爾夫?yàn)榈聡?guó)人)此反應(yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于1911、1912年發(fā)現(xiàn)的,故此而得名。1946年-我國(guó)黃鳴龍改進(jìn)了這個(gè)方法。改進(jìn):a將無
8、水肼改用為水合肼;堿用NaOH;用高沸點(diǎn)的縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后,先蒸去水和過量的肼,再升溫分解腙。2.克萊門森(Clemmensen)還原————酸性還原此法適用于還原芳香酮,是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。對(duì)酸敏感的底物(醛酮)不能使用此法還原(如醇羥基、C=C等)。三、氧化反應(yīng)醛易被氧化,弱的氧化