羥醛縮合反應(yīng).ppt

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1、第十一章醛和酮第一節(jié)醛、酮的分類，同分異構(gòu)和命名一、分類二、同分異構(gòu)現(xiàn)象醛酮的異構(gòu)現(xiàn)象有碳鏈異構(gòu)和羰基的位置異構(gòu)。三、醛酮的命名選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號(hào)。例如：碳原子的位置也可用希臘字母表示。例如：第二節(jié)醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、醛、酮的結(jié)構(gòu)醛酮的官能團(tuán)是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以π電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。二、物理性質(zhì)三、光譜性質(zhì)UVIR羰基有共軛時(shí)吸收頻率移向低波

2、數(shù)HNMR醛基氫的δ=9-10，羰基α-H的δ=2.0-2.5第二節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮中的羰基由于π鍵的極化，使得氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）。此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的α-碳原子上的氫原子（α-H）較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。親核加成反應(yīng)和α-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下：一、親核加成反應(yīng)1．與氫氰酸的加成

3、反應(yīng)反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。α-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，例如：2．與格式試劑的加成反應(yīng)式中R也可以是Ar。故此反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法。這類加成反應(yīng)還可在分子內(nèi)進(jìn)行。例如；3．與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成反應(yīng)1°反應(yīng)范圍醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。2°反應(yīng)的應(yīng)用a鑒別化合物b分離和提純?nèi)?、酮c用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。產(chǎn)物α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出

4、來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮?．與醇的加成反應(yīng)醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用1，2二醇或1，3-二醇則易生成縮酮。反應(yīng)的應(yīng)用：有機(jī)合成中用來保護(hù)羰基。5．與氨及其衍生物的加成反應(yīng)醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生成一系列的化合物。醛、酮與氨或伯胺反應(yīng)生成亞胺（西佛堿），亞胺不穩(wěn)定，故不作要求。醛、酮與芳胺反應(yīng)生成的亞胺（西佛堿）較穩(wěn)定，但在有機(jī)合成上無重要意義，故也不作要求。醛、酮與有α-H的仲胺反應(yīng)生成烯胺，烯胺在有機(jī)合成上是個(gè)重要的中間體。醛、酮與氨的衍生物反應(yīng)，其產(chǎn)

5、物均為固體且各有其特點(diǎn)，是有實(shí)用價(jià)值的反應(yīng)。6．與魏悌希（Wittig）試劑的加成反應(yīng)魏悌希（Wittig）試劑為磷的內(nèi)鎓鹽，又音譯為葉立德（Ylide），是德國(guó)化學(xué)家魏悌希在1945年發(fā)現(xiàn)的。磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與1級(jí)或2級(jí)鹵代物反應(yīng)得磷鹽，再與堿作用而生成。此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其反應(yīng)特點(diǎn)是：1°可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。2°醛酮分子中的C=C、C≡C對(duì)反應(yīng)無影響，分子中的COOH對(duì)反應(yīng)也無影響。3°魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。4

6、°能合成指定位置的雙鍵化合物。魏悌希（Wittig）發(fā)現(xiàn)的此反應(yīng)對(duì)有機(jī)合成作出了巨大的貢獻(xiàn)，特別是在維生素類化合物的合成中具有重要的意義，為此他獲得了1979年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（1945年43歲發(fā)現(xiàn)，1953年系統(tǒng)地研究了魏悌希反應(yīng)，82歲獲獎(jiǎng)）。7．與希夫試劑（品紅醛試劑）的反應(yīng)二、還原反應(yīng)利用不同的條件，可將醛、酮還原成醇、烴或胺。（一）還原成醇（）1．催化氫化（產(chǎn)率高，90~100%）2．用還原劑（金屬氫化物）還原（1）LiAlH4還原LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但①選擇性差，除不還原C=C、C≡C外，其它不飽和鍵都可被

7、其還原；②不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或THF中使用。（2）NaBH4還原NaBH4還原的特點(diǎn)：1°選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)。2°穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。3．異丙醇鋁—異丙醇還原法（麥爾外因-龐道夫MeerWein-Ponndorf還原法）（二）還原為烴較常用的還原方法有兩種。1．吉爾聶爾-沃爾夫-黃鳴龍還原法（吉爾聶爾為俄國(guó)人，沃爾夫?yàn)榈聡?guó)人）此反應(yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于1911、1912年發(fā)現(xiàn)的，故此而得名。1946年-我國(guó)黃鳴龍改進(jìn)了這個(gè)方法。改進(jìn)：a將無

8、水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點(diǎn)的縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。2．克萊門森（Clemmensen）還原————酸性還原此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。對(duì)酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、C=C等）。三、氧化反應(yīng)醛易被氧化，弱的氧化