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1、4電化學與金屬腐蝕4.1原電池4.1.1原電池(primarycell)中的化學反應原電池：將化學能轉變成電能的裝置Zn+Cu2+=Zn2++Cu工作狀態(tài)的原電池同時發(fā)生三個過程：兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應和還原反應電子流過外電路離子流過電解質溶液負極(cathode)：電子流出，氧化反應正極(anode)：電子流入，還原反應電池反應：ZnZn2++2eCu2++2eCuZn+Cu2+Zn2++Cu純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“，”分開原電池的表示符號：(–)Zn
2、Zn2+(1.0mol·dm–3)
3、
4、Cu2+(1.0mol·dm–3)
5、Cu(+)書寫原電池符號的規(guī)則：負極“–”
6、在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋“‖”在中間半電池中兩相界面用“
7、”分開，同相不同物種用“，”分開，溶液、氣體要注明ci，pi例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示2Fe2+(1.0mol·dm–3)+Cl2(101325Pa)=2Fe3+(1.0mol·dm–3)+2Cl–(2.0mol·dm–3)(–)Fe2+Fe3++e(+)Cl2+2e2Cl–解：(–)Pt
8、Fe2+(1.0mol·dm–3)，F(xiàn)e3+(1.0mol·dm–3)
9、
10、Cl–(2.0mol·dm–3)
11、Cl2(101325Pa)，Pt(+)例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示MnO4–(c1)+5Fe2+(
12、c2)+8H+(c3)=Mn2+(c4)+5Fe3+(c5)+4H2O(l)(–)Fe2+Fe3++e(+)MnO4–+8H++5eMn2++4H2O解：(–)Pt
13、Fe2+(c2)，F(xiàn)e3+(c5)
14、
15、MnO4–(c1)，H+(c3)，Mn2+(c4)
16、Pt(+)4.1.2原電池的熱力學1.電池反應的△Gm與電動勢E的關系對電動勢為E的電池反應：Cu2++Zn→Zn2++Cu根據(jù)標準摩爾生成焓和標準摩爾生成吉布斯函數(shù)，可求得(298.15K時)：?rHm=-217.2kJ·mol-1?rGm=-212.69kJ·mol-1ΔrGm=w'max=-QE=-nFE而在原電池中,非體積功w'即
17、為電功we,從熱力學的化學反應等溫式中，可得到下式：上式稱為電動勢的能斯特（W.Nernst）方程,電動勢是強度性質,其值與反應中化學計量數(shù)的選配無關。所以ΔrGm=-nFE或ΔrGm=-nFE是系統(tǒng)可用來做非體積功的那部分能量,ΔrGm由于4.2.1電極電勢(ElectrodePotential)1.電極電勢的產(chǎn)生M不活潑M活潑溶解>沉積沉積>溶解--------稀----++++++++----++++++++M(s)Mn+(aq)+ne4.2電極電勢及其應用電極電勢(Eox/Red)：金屬與其鹽溶液間的雙電層所產(chǎn)生的電勢差影響因素：金屬的本性、金屬離子的濃度、溶液的溫度2.電極電勢的
18、測定標準電極電勢(??)(StandardElectrodePotential)指標準電極的電勢。凡是符合標準態(tài)條件的電極都是標準電極。絕對值不可知，可測相對值標準態(tài)：●所有的氣體分壓均為1×105Pa●溶液中所有物質的活度均為1mol·kg-1●所有純液體和固體均為1×105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見的形態(tài)標準氫電極電對：H+/H2H2(100kPa)鉑絲H+(1mol·dm-3)鉑黑電極氫氣泡電極表示為:H+(1mol·dm-3)
19、H2(p?),Pt電極反應：2H+(aq)+2eH2(g)??(H+/H2)=0.0000V標準電極電勢的測定由標準鋅電極與標準氫電極構成的原電池，其電池表示
20、式為:Zn
21、Zn2+(1mol·dm-3)
22、
23、H3O+(1mol·dm-3)
24、H2(1×105Pa)∣Pt實驗測得電池的電動勢為0.763V，即0.763V=0V－?θ(Zn2+/Zn)?θ(Zn2+/Zn)＝－0.763V(–)Pt，H2(p?)
25、H+(1.0mol·dm-3)
26、
27、Cu2+(1.0mol·dm-3)
28、Cu(+)E?=??(Cu2+/Cu)–??(H+/H2)=0.337V??(Cu2+/Cu)=0.337V●?θ(Ox/Red)代數(shù)值越大，正向半反應進行的傾向越大，即氧化型的氧化性越強；?θ(Ox/Red)代數(shù)值越小,正向半反應進行的傾向越小,或者說逆向半反應進行的傾向越
29、大，即還原型的還原性越強。表中的最強氧化劑和還原劑分別為F2和Li。標準電極電勢表●表中的半反應均表示為還原過程：氧化型＋ne–還原型●一些電對的?q與介質的酸堿性有關,因此有表和表之分?！駥ν浑妼Χ?，氧化型的氧化性越強，還原型的還原性就越弱，反之亦然。●一個電對的還原型能夠還原處于該電對上方任何一個電對的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之一，其實質是氧化還原反應總是由強氧化劑和強還原劑向生成弱還原劑和弱氧化
