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1、X射線衍射物相結(jié)構(gòu)分析一、X射線衍射物相定量分析基本原理X射線物相定量分析的根據(jù)是：樣品中每個相衍射線條的強(qiáng)度隨該相含量的增加而提高。常用物相定量分析基本原理粉末平板狀樣品：I=G·C·A(θ)·V式中：實(shí)驗(yàn)條件固定時，G為常數(shù)。A(θ)為吸收因子，V是被X射線照射的樣品體積。1、直接比較法直接比較法是將試祥中待測相某衍射線的強(qiáng)度與另一相某衍射線的強(qiáng)度相比較的方法。上式Iγ/Iα中可由實(shí)驗(yàn)測的，可以Kγ/Kα計算求得，故由上式可以求出奧氏體和馬氏體的體積分?jǐn)?shù)比Xγ/Xα，由于Xγ+Xα=1，所以奧氏體的體積分?jǐn)?shù)：如果還有沒有溶解的碳化物，則可同時測定衍射花樣中碳化物的某條衍射線的
2、積分強(qiáng)度Ic、然后列出與上式相類似的方程：2、外標(biāo)法外標(biāo)法是采用對比試樣中第j相的某衍射線和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線強(qiáng)度而獲得樣品中第j相的含量。外標(biāo)法，原則上只適于含兩相物質(zhì)系統(tǒng)的含量測試。設(shè)試樣中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為?m1和?m2，兩相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為X1和X2，那么，該試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)可寫作：?m=?m1X1+?m2X2X1+X2=1以I10表示純1相的某衍射線強(qiáng)度，此時，X2=0，X1=1則：兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，在實(shí)驗(yàn)測試條件嚴(yán)格一致的情況下，分別測試得某相的一衍射線強(qiáng)度及對應(yīng)的該純相相同衍射線強(qiáng)度，即可獲得待測試樣中該相的含量。圖測定水
3、泥水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）的X射線定量分析用定標(biāo)曲線。3、內(nèi)標(biāo)法設(shè)樣品有幾個物相，質(zhì)量分別為W1，W2，W3，…Wn，樣品總質(zhì)量。試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物相S，質(zhì)量為WS。Xj為第j相（待測相）的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，而Xj′為加入標(biāo)樣后的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，XS為標(biāo)樣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。那么Xj′有：當(dāng)試樣中所含物相數(shù)大于2時，且各相的吸收系數(shù)不同，常采用在試樣中加入某種標(biāo)準(zhǔn)物相來進(jìn)行分析，此方法通常稱為內(nèi)標(biāo)法。由式可得到j(luò)物相某衍射線強(qiáng)度:對于標(biāo)準(zhǔn)物，其某一衍射線強(qiáng)度為：比較兩式可得：一般情況下，標(biāo)樣的加入量為已知，因XS為常數(shù)，故令：上式即為內(nèi)標(biāo)法基本公式。那么上式可寫作：Ij/Is=C·Xj在實(shí)驗(yàn)測試過
4、程中，由于常數(shù)C難以用計算方法獲得，因此，實(shí)際操作過程中也是采用定標(biāo)曲線，再進(jìn)行分析。通常采用配制一系列的標(biāo)樣，即用純j相與摻入物相S配制成不同的重量分?jǐn)?shù)的標(biāo)樣，用X射線衍射儀測定。已知不同Xj的Ij/IS，作出定標(biāo)曲線，然后再進(jìn)行未知試樣中j相的測定。如圖為石英定量分析的定標(biāo)曲線，以螢石為內(nèi)標(biāo)物相。對于摻入的內(nèi)標(biāo)物，通常要求物理、化學(xué)穩(wěn)定性高，其特征線與待測j相及其它物相衍射線無干擾。4、基體沖洗法（K值法）從式Ij/Is=C·Xj中知，常數(shù)C與標(biāo)樣物相的摻入量有關(guān)，這必然會導(dǎo)致因?qū)嶒?yàn)過程測定定標(biāo)曲線時，因樣品的混合、計量等引入較多的誤差，為消除此不足，F(xiàn).H.Chung改進(jìn)了
5、內(nèi)標(biāo)測試方法，基本消除了因外摻標(biāo)樣物相所造成的誤差，并稱此改進(jìn)方法為基體沖洗法，而習(xí)慣上由稱之為K值法。在式中令： 則式可變?yōu)椋簭纳鲜街锌煽闯?，常?shù)與j相和S相的含量無關(guān)，也與試樣中其他相的存在與否無關(guān)。而且，與入射光束強(qiáng)度I0以及衍射儀圓半徑R0等實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)，而只與j和S相的密度，結(jié)構(gòu)及所選衍射線條有關(guān)，但與X射線的波長有關(guān)。但當(dāng)入射線波長選定后，只與j和S相有關(guān)。顯然，只需已知，測定Ij和Is，通過上式即可求得Xj。5、X射線物相定量分析過程對于一般的X射線物相定量分析工作，總是通過下列幾個過程進(jìn)行：（1）物相鑒定即為通常的X射線物相定性分析。（2）選擇標(biāo)樣物相標(biāo)樣物相
6、的理化性能穩(wěn)定，與待測物相衍射線無干擾，在混合及制樣時，不易引起晶體的擇優(yōu)取向。（3）進(jìn)行定標(biāo)曲線的測定或Kjs測定選擇的標(biāo)樣物相與純的待測物相按要求制成混合試樣，選定標(biāo)樣物相及待測物相的衍射，測定其強(qiáng)度Is和Ij，用Ij/Is和純相配比Xjs獲取定標(biāo)曲線或Kjs。 （4）測定試樣中標(biāo)準(zhǔn)物相j的強(qiáng)度或測定按要求制備試樣中的特檢物相j及標(biāo)樣S物相指定衍射線的強(qiáng)度。（5）用所測定的數(shù)據(jù)，按各自的方法計算出待檢物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Xj。6、X射線物相定量分析過程應(yīng)注意的問題在定量分析的基礎(chǔ)公式中，假設(shè)了被測物相中晶粒尺寸非常細(xì)小，各相混合均勻，無擇優(yōu)取向。 實(shí)際情況存在一定的不同。在試樣制備
7、及標(biāo)樣選擇時，避免重壓，減少擇優(yōu)取向，通常采用透過窗樣品架，而在測量時，采用樣品從其面法線轉(zhuǎn)動來消除擇優(yōu)取向的影響。三、X射線衍射物相分析方法的應(yīng)用X射線衍射的應(yīng)用已經(jīng)滲透到物理、化學(xué)、地質(zhì)、材料、天文、生命科學(xué)、石油化工、醫(yī)藥學(xué)行業(yè)，成為非常重要的近代物理分析方法。粉末衍射的應(yīng)用1、物相分析由粉末衍射圖得：I(2?)???各種晶體的譜線有自已特定的位置，數(shù)目和強(qiáng)度。其中更有若干條較強(qiáng)的特征衍射線，可供物相分析。JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffra
